金/碳化铁碳基复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种金/碳化铁碳基复合材料及其制备方法和应用。本发明专利技术的金/碳化铁碳基复合材料是使核壳结构的Au/Fe

Gold / iron carbide carbon composite material and preparation method and application thereof

The invention provides a gold / iron carbide carbon composite material and preparation method and application thereof. The invention of the gold / iron carbide carbon composite materials is the core shell structure Au/Fe

【技术实现步骤摘要】
金/碳化铁碳基复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种碳基复合材料，特别是涉及一种金/碳化铁碳基复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，该发电方式能量转换率高、高效并且环境友好，是新能源
的热点。聚合物燃料电池是目前最具发展前景的一种燃料电池，目前在聚合物燃料电池的阴极与阳极部分均使用贵金属Pt作为催化剂，尤其是在发生氧还原反应的阴极部分，Pt的用量约占总用量的80％，大量使用贵金属极大地提高了燃料电池的成本，从而成为制约其普及的瓶颈问题。为了减少阴极催化剂上贵金属的用量，提升催化剂的活性与稳定性，开发低Pt、低贵金属用量的催化剂，在氧还原催化剂领域的应用受到广泛关注。例如将fct相的FePt/Pt纳米颗粒、FePt纳米线、CoPt纳米线等低Pt与低贵金属含量的材料用作氧还原催化剂，均取得了较好的氧还原催化活性。使用Au、Pt、Pd等贵金属的掺杂材料减少了贵金属用量，因此可以在一定程度上起到降低燃料电池整体成本的作用。另外，目前所开发的一些非贵金属催化剂，例如负载非贵金属、金属氧化物、金属硫化物或者金属-N4结构的大环化合物的碳基复合材料也能有效提高催化氧还原反应的能力，但是为了得到和Pt/C催化剂等贵金属催化剂相近的电流密度，这些碳基复合材料的负载量通常为Pt/C催化剂的数倍，等质量条件下的催化活性较低。
技术实现思路
本专利技术提供一种金/碳化铁碳基复合材料及其制备方法和应用，用于解决现有技术中的碳基复合材料负载量大、等质量条件下催化活性低等技术缺陷。本专利技术提供一种金/碳化铁碳基复合材料，所述金/碳化铁碳基复合材料是使核壳结构的Au/Fe2C纳米颗粒与腈基化合物发生碳化反应所制得的。在本专利技术中，核壳结构是指由纳米Fe2C将纳米Au包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构；具体地，核壳结构的Au/Fe2C纳米颗粒以Au为核、以Fe2C为壳层，可以采用本领域常规方法制备得到该纳米颗粒。此外，腈基化合物为含腈基(-CN)的有机化合物，对其不作严格限定，例如可以为二氰二胺、三聚氰胺、苯甲腈等。进一步地，本专利技术的碳化反应可以通过在保护气氛条件下在一定温度保温一定时间来实现。具体地，温度可以为600-850℃，进一步为700-800℃；保温时间可以为1-4h，进一步为2-3h。上述碳化反应可以使腈基化合物形成氮掺杂碳的碳基底材料，Au/Fe2C纳米颗粒分布在该碳基底材料上；其中，形成的碳基基底材料是一种多孔、疏松的碳结构材料，该碳结构材料由多个碳层组装、堆叠而成，形成了丰富的孔隙结构。在本专利技术中，在与腈基化合物发生碳化反应之前，可以先采用本领域常规方法将核壳结构的Au/Fe2C纳米颗粒由油溶性转为水溶性，从而使Au/Fe2C纳米颗粒与腈基化合物均匀分散。在一实施方式中，所述核壳结构的Au/Fe2C纳米颗粒在与腈基化合物发生碳化反应之前先经阳离子表面活性剂改性；即，所述金/碳化铁碳基复合材料是使经阳离子表面活性剂改性的核壳结构的Au/Fe2C纳米颗粒与腈基化合物发生碳化反应所制得的。采用阳离子表面活性剂对Au/Fe2C纳米颗粒进行改性，有利于Au/Fe2C纳米颗粒与腈基化合物均匀分散；阳离子表面活性剂例如可以为十六烷基三甲基溴化铵等。进一步地，本专利技术的核壳结构的Au/Fe2C纳米颗粒的粒度可以为15-20nm，壳层的厚度可以为1.5-3nm。以该尺寸的Au/Fe2C纳米颗粒作为反应原料，可以有效调控金/碳化铁碳基复合材料中所负载纳米颗粒的尺寸大小和纳米颗粒的负载量，从而有利于提升氧还原催化活性。进一步地，所述金/碳化铁碳基复合材料具有Fe4C相。该Fe4C相是核壳结构的Au/Fe2C纳米颗粒经碳化反应所生成，并且可以通过与碳基底材料之间的相互作用有效地限制生成的Fe4C相的尺寸，从而最大化活性位点密度。在本专利技术的金/碳化铁碳基复合材料中，含有适当的铁原子和氮原子有利于提高其催化氧还原反应的能力。具体地，所述金/碳化铁碳基复合材料中铁原子百分含量可以为0.5-2％，氮原子百分含量可以为5-11％；其中，原子百分含量指的是该原子个数的百分比。本专利技术还提供上述任一所述金/碳化铁碳基复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将9-11nm的金纳米颗粒与卤化物和十八烯与油胺的混合溶液混合，所述混合溶液中十八烯与油胺的体积比为(60-100):1，在保护气氛下升温至160-200℃，注入0.05-0.3mL的五羰基铁，保温20-80min，得到核壳结构的Au/Fe纳米颗粒；2)将所述核壳结构的Au/Fe纳米颗粒与十八胺和油胺混合，升温至300-350℃，保温40-80min，得到所述核壳结构的Au/Fe2C纳米颗粒；3)将所述核壳结构的Au/Fe2C纳米颗粒与腈基化合物混合，随后在保护气氛下升温至600-850℃，保温1-4h(即碳化反应)，得到所述金/碳化铁碳基复合材料。进一步地，步骤3)包括：将所述核壳结构的Au/Fe2C纳米颗粒与阳离子表面活性剂的水溶液和腈基化合物混合，随后干燥混合物，再在保护气氛下将干燥后的混合物升温至600-800℃，保温1-4h，得到所述金/碳化铁碳基复合材料。其中，所述腈基化合物为二氰二胺、三聚氰胺和苯甲腈中的一种或多种；所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述卤化物为NH4Br。进一步地，所述9-11nm的金纳米颗粒的制备方法包括：将30-100mg的HAuCl4·3H2O与十八烯和油胺的混合溶液混合，所述混合溶液中十八烯与油胺的体积比为(10-30):1，随后升温至45-75℃，注入4-6nm的纳米金溶液，保温至得到9-11nm的金纳米颗粒。在本专利技术中，选择上述碳化反应温度(即600-850℃)和保温时间(即1-4h)，有利于对得到的金/碳化铁碳基复合材料中碳化铁的物相和含量进行控制。具体地，温度过低或保温时间过短会导致腈基化合物分解不完全，无法与金/碳化铁纳米颗粒形成有效的复合；温度过高或保温时间过长则会导致碳基底材料氮掺杂量与缺陷数下降，催化活性降低。本专利技术的具体方案中，碳化反应温度可以为700-800℃，保温时间可以为2-3h，例如2h左右。在一实施方式中，金/碳化铁碳基复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将30-100mg的HAuCl4·3H2O溶于十八烯和油胺的混合溶液中，混合溶液中十八烯与油胺的体积比为(10-30):1，随后升温至45-75℃，注入0.2mL浓度为3-15mg/mL的5nm左右的纳米金溶液，保温4-7h，得到10nm左右的金纳米颗粒；2)向上述10nm左右的金纳米颗粒中加入8-15mg的NH4Br，随后加入十八烯与油胺的混合溶液，混合溶液中十八烯与油胺的体积比为(60-100):1，在保护气氛下升温至160-200℃，注入0.05-0.3mL的五羰基铁，保温20-80min，得到核壳结构的Au/Fe纳米颗粒；3)向上述核壳结构的Au/Fe纳米颗粒中加入10-35g的十八胺和0.2-0.8mL的油胺，升温至300-350℃，保温1h，得到所述核壳结构的Au/Fe2C纳米颗粒；4)将所述核壳结构的Au/Fe2C纳米颗粒溶于十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金/碳化铁碳基复合材料，其特征在于，所述金/碳化铁碳基复合材料是使核壳结构的Au/Fe

【技术特征摘要】
1.一种金/碳化铁碳基复合材料，其特征在于，所述金/碳化铁碳基复合材料是使核壳结构的Au/Fe2C纳米颗粒与腈基化合物发生碳化反应所得到的。2.根据权利要求1所述的金/碳化铁碳基复合材料，其特征在于，所述核壳结构的Au/Fe2C纳米颗粒在与腈基化合物发生碳化反应之前先经阳离子表面活性剂改性。3.根据权利要求1或2所述的金/碳化铁碳基复合材料，其特征在于，所述Au/Fe2C纳米颗粒是以Au为核、以Fe2C为壳层的核壳结构，所述Au/Fe2C纳米颗粒的粒度为15-20nm，壳层的厚度为1.5-3nm。4.根据权利要求1或2所述的金/碳化铁碳基复合材料，其特征在于，所述金/碳化铁碳基复合材料具有Fe4C相。5.根据权利要求1至4任一所述的金/碳化铁碳基复合材料，其特征在于，所述金/碳化铁碳基复合材料中铁原子百分含量为0.5-2％，氮原子百分含量为5-11％。6.权利要求1至5任一所述金/碳化铁碳基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将9-11nm的金纳米颗粒与卤化物和十八烯与油胺的混合溶液混合，所述混合溶液中十八烯与油胺的体积比为(60-100):1，在保护气氛下升温至160-200℃，注入0.05-0.3mL的五羰基铁，保温20-80min，得到核壳结构的Au/Fe纳米颗粒；2)将...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯仰龙，唐天宇，张会林，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京,11