一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂及其制备方法技术

一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂及其制备方法。所述的催化剂由酸性无机氧化物载体和分层的金属氧化物组成，所述的分层的金属氧化物由内层为碱土金属氧化物N，中间层为稀土金属氧化物M、外层为除稀土金属外的过渡金属氧化物X组成，以催化剂质量100％计，稀土金属氧化物0.1～12.0％，除稀土金属外的过渡金属氧化物0.1～15％，含有碱土金属氧化物0.1～12.0wt％，余量为酸性无机氧化物载体。所述的催化剂具有较好的脱硝效率，且适用富氧和贫氧再生环境。

A NO used to reduce FCC in flue gas

Catalyst for reducing NOx content in FCC flue gas and preparation method thereof. The catalyst consists of a metal oxide acidic inorganic oxide carrier and layered metal oxide layer, wherein the inner layer is composed of alkaline earth metal oxide N, the middle layer is composed of rare earth metal oxides M and the outer layer is a transition metal oxide X in rare earth metals abroad, with mass of catalyst 100%, rare earth metal oxide from 0.1 to 12% in addition, transition metal oxides of rare earth metal 0.1 ~ 15%, 0.1 ~ 12.0wt% containing alkaline earth metal oxides, residual acidic inorganic oxide carrier. The catalyst has better denitration efficiency, and is suitable for the regeneration environment of rich oxygen and poor oxygen.

【技术实现步骤摘要】
一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种炼油催化剂，具体涉及一种脱硝催化剂。
技术介绍
流化催化裂化(FCC)是我国重要的原油二次加工手段。目前，催化裂化加工的原料日趋复杂，原料变重变差，原料中含有越来越多的N、S、重金属等元素。这就使催化裂化再生烟气中的NOx排放增加。同时在完全燃烧再生工艺中，国内外大多数炼油厂都使用铂基CO催化剂，但铂基催化剂在使用过程中会促进NOx的生成，故使用铂剂在降低烟气中CO含量的同时，也显著地增加了NOx的含量。而NOx不仅是形成酸雨和光化学烟雾的主要成分，而且是再生系统产生硝脆、出现裂纹从而导致破坏安全生产和可持续发展的重要原因。国家标准GB31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》，即2015年7月1日起，新建企业执行表1规定的大气污染物排放限值。表1氮氧化物、二氧化硫和颗粒物排放标准注：催化裂化余热锅炉吹灰时再生烟气污染物浓度最大值不应超过表中限值的2倍，且每次持续时间不应大于1小时。烟气中氮氧化物浓度与原料中氮含量和氧气浓度呈正比关系，与一氧化碳量、反应时间、反应温度呈反比关系。NOx∝(N、T、O2、τ、Cat)N-焦炭中的氮含量T-再生温度O2-再生烟气中氧含量τ-反应时间Cat-对NOx生成有正向或反向作用的催化剂目前，国内外主要有以下几种方式来降低催化裂化再生烟气中的NOx含量：加工低氮原料或进行原料脱氮预处理。对反应器进行优化并控制反应条件，以期降低催化剂氮含量，从而在再生过程中降低NOx排放。如KelloggBrown&Root和ExxonMobil公司都采用气-固两相逆流再生器，减少过剩氧含量，降低主风温度，在燃烧区域注入水蒸汽等，能够比普通再生器减少NOx排放。对烟道气进行处理，主要有选择性催化还原法(SCR)、选择非催化还原法(SNCR)和氧化吸收法等。SNCR不适用催化剂的情况下，利用还原剂把烟气中的NOx还原为N2；SCR是在氧和催化剂存在下，用NH3还原烟气中的NOx，生成N2和H2O。SCR中NOx还原率可达到90％以上。最常见的SCR催化剂是V2O5/TiO2，也有Pt或Pd，常添加WO3来增加催化剂的强度和热稳定性；氧化吸收法是利用氧化剂把NO氧化转化为易被吸收剂吸收的氮氧化物(如NO2或N2O5等)，然后再采用相应的吸收剂吸收脱除，如BelcoTechnologies公司开发的LoTOxTM低温氧化技术。(4)在催化剂再生过程中使用添加剂，分别通过抑制再生过程中NOx的生成和消除再生过程中生成的NOx。NOx还原添加剂的引入始于20世纪90年代中期，它能够显著促进CO和NOx反应生成N2和CO2。如GraceDavison、Engelhard等公司卡法的XNOx、OxyClean、CLEANOx等品牌的低铂基-NOx燃烧促进剂，在满足二次燃烧和CO指标控制要求的同时，基本不增加NOx排放量。现阶段，国内报道的使用添加助剂来降低催化烟气中NOx含量的有如下技术，助剂加入到再生器中，参与催化裂化再生反应，属于过程中降低催化烟气中NOx含量，其特点是在降低烟气NOx含量的同时不能影响产物分布：中国石化洛阳石化公司和独山子石化公司合作开发的LDN-1氮氧化物脱除剂，它具有CO助燃和降低NOx的双功能。该助剂利用大孔活性载体，并辅助稀土和过渡金属等活性金属组分，可使再生烟气中NOx含量降低至350mg/m3，脱除率达到75％，CO含量维持在50ppm左右。北京三聚环保新材料股份公司开发的FP-DSN催化剂。该助剂利用La、Ce、Sr、Co等元素的氧化物或复合物为活性组分，以高强度莫来石、氧化铝和镁铝尖晶石为载体，也能起到降低SOx60％，NOx70％以上，同时兼顾助燃CO的作用。北京大学开发的三效稀土FCC助剂RE-Ⅱ中开发了一种非贵金属具有助燃CO、降低烟气中的NOx达到70％以上、提高轻油收率和总液体的三效助剂，它以含有较多缺陷结构的稀土-过渡金属复合氧化物为活性组分，Al2O3小球作为载体制备而成。对烟道气进行处理，主要有选择性催化还原法(SCR)，利用氨把烟气中的NOx还原为N2。CN201410410827.X提供了一种钛基核壳结构的低温SCR脱硝催化剂及制备方法。该催化剂由复合纳米粒子MnOx-CeO2为核和TiO2为壳构成的钛基核壳结构，催化剂的尺寸范围为20-200nm，其中Mn、Ce、Ti三种元素的摩尔比例为0.05～1：0.05～1：1。其制备方法主要包括如下步骤：(1)将硝酸铈和硝酸锰溶液进行混合，逐滴加入氢氧化钠溶液，然后将混合液转移至水热釜中，经过反应、离心、洗涤、干燥、煅烧，得到纳米MnOx-CeO2颗粒物；(2)在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出核壳结构纳米颗粒.该专利技术声称通过构筑钛基核壳结构，将催化剂的中心通过TiO2外壳保护起来，减少活性中心与烟气中SO2接触的概率，从而避免活性中心被SO2侵蚀发生不可逆的中毒。对烟道气进行处理，主要有选择性催化还原法(SCR)，利用氨把烟气中的NOx还原为N2。CN201210445095.9公开了一种中低温核壳型脱硝催化剂及其制备方法与应用，主要原料组成为钛基纳米管、铈的可溶性盐和锰的可溶性盐，钛基纳米管构成催化剂的载体外壳，铈和锰的氧化物组成催化剂的活性纳米粒子内核。铈元素和锰元素之和与钛元素的摩尔比为0.02～0.12:1，铈锰摩尔比＞0.5、＜0.25、位于0.25～0.5之间时该催化剂中温、低温和中低温区的活性均较好。用有机溶剂对钛基纳米管进行浸泡处理、加入铈的可溶性盐和锰的可溶性盐浸渍，烘干，焙烧得到中低温核壳型脱硝催化剂。该催化剂在工业炉窑尾气和生物质燃料电厂烟气等固态有毒组分含量高的废气治理中具有广阔的应用前景。但是这种烟道气还原NOX的催化剂不能直接加入催化裂化装置再生器中，一方面烟道气还原NOX的催化剂必须做成蜂窝状或其他形状，与烟气中NOx进行反应；另一方面催化裂化烟道气多采用CO进行还原。格雷斯公司在CN200380107194.5、US7906015B、CN200380107164.4、CN200680009505.8中公开了用于还原在部分或不完全燃烧催化裂化过程，优选流化催化过程中产生的气相还原氮类物质和NOx的组合物。该组合物包含(i)基本上不含沸石的酸性金属氧化物，(ii)碱金属、碱土金属和它们的混合物，(iii)储氧组分和(iv)贵金属组分，优选铑或铱和它们的混合物。优选地，使用该组合物作为与循环FCC催化剂渣油一起循环的独立添加剂颗粒。随着废气流从FCC再生炉到CO锅炉，部分或不完全燃烧FCC再生炉的流出废气中气相还原氮类物质和NOx排放物的降低使总体的NOx下降，由此随着CO被氧化为CO2，较少量的还原氮类物质被氧化为NOx。但其只能使用于贫氧的催化裂化过程，即部分或不完全燃烧的催化裂化过程，且该专利技术中优选使用碱金属做活性组分，尤其是Na，而碱金属会影响脱硝催化剂的活性。综上，目前国内外大公司开发的脱硝助剂，普遍采用贵金属且脱硝效率不高，基于现状，急于开发一种脱硝效率高效的助剂，且适用富氧和贫氧再生环境。
技术实现思路
本专利技术的主本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于降低FCC烟气中NO

【技术特征摘要】
1.一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂，其特征在于所述的催化剂由酸性无机氧化物载体和分层的金属氧化物组成，所述的分层的金属氧化物由内层为碱土金属氧化物N，中间层为稀土金属氧化物M、外层为除稀土金属外的过渡金属氧化物X组成，以催化剂质量100％计，稀土金属氧化物0.1～12.0％，除稀土金属外的过渡金属氧化物0.1～15％，含有碱土金属氧化物0.1～12.0wt％，余量为酸性无机氧化物载体。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的稀土金属氧化物1～12.0％，优选2.0～10.0％；除稀土金属外的过渡金属氧化物1.0～12.0％，优选2.0～12.0％；含有碱土金属氧化物1.0～10.0％，优选2.0～10.0％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的酸性无机氧化物载体为氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅，或其混合物，或这些氧化物的复合材料。4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的稀土金属氧化物为IIIB中的镧系金属的氧化物，其存在形式为单纯金属氧化物形式或混合稀土氧化物的形式。5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的除稀土金属外的过渡金属氧化物为选自ⅠB、ⅡB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ的金属氧化物。6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的除稀土金属外的过渡金属氧化物为选自钛、钒、锰、铁、铜、锌、锆、钼、钨、银中的一种或几种。7.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的除稀土金属外的过渡金属氧化物的存在的形式为金属的最高价或次高价...

【专利技术属性】
技术研发人员：张忠东，柳召永，高雄厚，郭珺，王艳飞，翟佳宁，王栋，刘涛，张爱群，石晓庆，汪毅，曹庚振，樊红超，王辰晨，滕秋霞，蒙燕子，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11