耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜及其制备方法，该膜是由纤维素膜及在膜表面经硬脂酸乙醇溶液处理后的原位生长的金属氧化物构成，其在空气中与水的接触角大于150°，滚动角小于10°，在空气中与油的接触角为0°；经刀片十次刮擦后其与水的接触角仍大于150°，滚动角仍小于10°。该膜具有高耐刮擦性、超疏水性和亲油性，制备工艺简单，能耗低，耗时短，不需要复杂设备或惰性氛围，且所用材料和试剂少，毒副作用小，反应处理过程不会产生有机氟、有机磷、有机硅等污染物质，环境污染小，可大规模生产制备。

Scratch resistant super hydrophobic lipophilic cellulose oil water adsorption / separation membrane and preparation method thereof

The invention discloses a scratch resistant super hydrophobic cellulose water adsorption / separation membrane and its preparation method, the membrane is composed of cellulose film and metal oxide on the surface of the membrane by in situ growth of stearic acid ethanol solution after treatment, in the air and water contact angle greater than 150 degrees, the rolling angle is less than 10 degrees, in the air and oil contact angle is 0 degrees; the blade ten times after scratching and the water contact angle is greater than 150 degrees, the rolling angle is less than 10 degrees. The film has high scratch resistance, super hydrophobic and lipophilic, simple preparation process, low energy consumption, short time, does not require complex equipment or inert atmosphere, and the materials used and less reagent, less toxic side effect, the reaction process does not produce organic fluorine, organic phosphorus, organic pollutants, environmental pollution small, large-scale production preparation.

【技术实现步骤摘要】
耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜及其制备方法
本专利技术属于疏水亲油膜材料及其制备
，尤其涉及一种耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜及其制备方法。
技术介绍
随着人们生活水平的日益提高，对化工用品的需求也越来越大，这虽促进了化工行业的快速发展，但同时化工原料泄露造成的环境污染问题也日益突出，尤其是卤代烃等多种密度比水大的有机溶剂(重油)进入江河之后处于水体下层，难以通过自然挥发的方式除去而造成严重的水体污染。目前，含重油废水处理方式主要通过超疏水亲油材料作为吸附剂或者分离材料实现油水分离。超疏水材料是一种具有微纳米结构并同时呈低表面能(疏水改性试剂)的材料。目前这类材料往往采用长链含氟硅氧烷作为疏水改性试剂并结合多巴胺将其稳定粘附在基材表面构成。其所采用的含氟硅氧烷和多巴胺不仅价格昂贵且前者毒副作用较大易造成环境污染，同时利用硅氧烷及多巴胺等试剂来制备超疏水表面的工艺复杂步骤繁多且基材多为金属筛网等不可再生原料。此外，这些超疏水材料由于在进行油水分离时往往会进行一定的机械搅拌或者对其表面进行污层刮除处理，而其在机械刮擦如刀片刮擦之后会失去超疏水性，重复使用性差，而刮擦下的含氟硅氧烷改性层会脱落进入水体，对水体造成二次污染；同时不可再生的金属筛网限制了其基材来源增加了成本，且在遭遇机械刮擦之后金属筛网会很快锈蚀，其锈蚀后的部分进入水体后也会对水体造成二次污染。因此亟待找到或者制备一种经济成本低可再生绿色环保的且耐机械刮擦的超疏水重油吸附/分离材料。纤维素是一种廉价的可再生的且是自然界含量最丰富的天然高分子，但由于其本身具有多羟基结构而呈现的亲水性使之不能直接用于水下吸油或者进行油水分离。于是，科技工作者开始对纤维素进行各种各样的超疏水改性的研究，已报道的超疏水改性方法主要是基于含氟硅氧烷的溶胶凝胶法、浸渍法和水解法等(J.；Gorjanc,M.；B.；Orel,B.；Jerman,I.；M.；Vesel,A.；B.Thesurfacemodificationofcellulosefibrestocreatesuper-hydrophobic,oleophobicandself-cleaningproperties.Cellulose2013,20,277-289.)，这些方法虽然可以制备得到具有超疏水纤维素成品，但这些方法不仅会破坏基材原有微观结构，且改性周期长、效率低并存在大量的改性剂浪费等问题，同时这些方法制备得到的超疏水纤维素成品具有疏油性不能作为水下重油吸附或油水分离材料。也有报道利用具有玫瑰花瓣状的ZnO修饰纤维素基斑竹再用含氟硅氧烷修饰制备超疏水材料(Jin,C.；Li,J.；Han,S.；Wang,J.；Sun,Q.Adurable,superhydrophobic,superoleophobicandcorrosion-resistantcoatingwithrose-likeZnOnanoflowersonabamboosurface.Appl.Surf.Sci.2014,320,322-327.)。虽然该方法制备得到斑竹表面具有优异的超疏水性，但其在合成氧化锌过程中会使用对人体毒害作用较大的六亚甲基四胺的同时，还需要额外添加表面活性剂且其制备过程复杂步骤繁多；此外制备的超疏水斑竹还具有超疏油性，其是不能作为水下重油吸附或者油水分离材料使用。还有报道通过硅氧烷改性纤维素基气凝胶制备得到具有超疏水亲油的材料。其虽可以用于水下吸油及油水分离，但在制备纤维素气凝胶的过程中需要使用大型冷冻干燥设备、工艺复杂，并且在疏水改性时其需要用大量甲醇清洗使得该步骤存在大量的改性剂浪费以及甲醇排放，此外该类材料仍然缺乏机械刮擦稳定性(Zhou,S.；Liu,P.；Wang,M.；Zhao,H.；Yang,J.；Xu,F.Sustainable,Reusable,andSuperhydrophobicAerogelsfromMicrofibrillatedCelluloseforHighlyEffectiveOil/WaterSeparation.ACSSustainableChem.Eng.2016,4,6409-6416.)。
技术实现思路
针对现有技术的上述缺陷和问题，本专利技术的目的是针对油水吸附/分离需求提供一种耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜及其制备方法，具有高耐刮擦性、高化学稳定性，制备工艺简单环保、成本低且适用广泛的特点。为了达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜，其特征在于该吸附/分离膜是由纤维素膜以及在膜表面经硬脂酸乙醇溶液处理后的原位生长金属氧化物构成，该膜在空气中与水的接触角大于150°，滚动角小于10°，在空气中与油的接触角为0°；经刀片十次刮擦后其与水的接触角仍大于150°，滚动角仍小于10°。以上吸附/分离膜中原位生长的金属氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化铜、氧化钴、氧化铁、氧化亚铁、氧化锰、氧化镍、氧化钙、氧化钨或氧化镁中的任一种。以上所述接触角为材料表面与水的静态接触角θ，当其与水的接触角θ＝0°时，水可以很好的浸润固体表面，表现出超亲水性；当接触角0°≤θ＜90°时，水能浸润固体表面，也表现出亲水性；当接触角90°≤θ＜150°时，水不能浸润固体表面，表现出疏水性；当接触角150°≤θ≤180°时，水完全不能浸润固体表面，表现出超疏水性。固体表面的滚动角越小则表示此表面对所表征的液滴的粘附性越小，液滴在此表面上越易滚动。当固体表面与油相接触时，其油接触角大小与浸润性关系或亲疏性关系与上述相同。一种耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在含金属离子的溶液中先加入氨水溶液搅拌形成混合溶液，然后将纤维素膜放入，于80～120℃下反应2～12h，取出纤维素膜并用去离子水冲洗，干燥；(2)将(1)中所得纤维素膜浸泡在25～50℃硬脂酸乙醇溶液中处理1～48h，然后用乙醇冲洗，干燥即可。以上方法中所用的含金属离子的溶液为由硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和卤化盐中的至少一种配制而成。以上方法含金属离子的溶液与氨水溶液形成的混合溶液中金属原子与氮原子的摩尔比为1:0.05～1:20，优选1:1～1:6。以上方法中所用的含金属离子的溶液优选含Al3+溶液、含Zn2+溶液、含Cu2+溶液、含Co2+溶液、含Fe3+溶液、含Fe2+溶液、含Mn2+溶液、含Ni2+溶液、含Ca2+溶液、含W6+溶液或含Mg2+溶液中的任一种，其中含Al3+溶液为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝和卤化铝中的至少一种配制而成；含Zn2+溶液为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌和卤化锌中的至少一种配制而成；含Cu2+溶液为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜和卤化铜中的至少一种配制而成；含Co2+溶液为硝酸钴、醋酸钴、硫酸铜和卤化钴中的至少一种配制而成；含Fe3+溶液为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁和卤化铁中的至少一种配制而成；含Fe2+溶液为硝酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁和卤化亚铁中的至少一种配制而成；含Mn2+溶液为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰和卤化锰中的至少一种配制而成；含Ni2+溶液为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍和卤化镍中的至少一种配制而成；含Ca2+溶液为硝酸钙、醋酸钙、硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜，其特征在于该吸附/分离膜是由纤维素膜以及在膜表面经硬脂酸乙醇溶液处理后的原位生长的金属氧化物构成，该膜在空气中与水的接触角大于150°，滚动角小于10°，在空气中与油的接触角为0°；经刀片十次刮擦后其与水的接触角仍大于150°，滚动角仍小于10°。

【技术特征摘要】
1.一种耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜，其特征在于该吸附/分离膜是由纤维素膜以及在膜表面经硬脂酸乙醇溶液处理后的原位生长的金属氧化物构成，该膜在空气中与水的接触角大于150°，滚动角小于10°，在空气中与油的接触角为0°；经刀片十次刮擦后其与水的接触角仍大于150°，滚动角仍小于10°。2.根据权利要求1所述的耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜，其特征在于该吸附/分离膜中原位生长的金属氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化铜、氧化钴、氧化铁、氧化亚铁、氧化锰、氧化镍、氧化钙、氧化钨或氧化镁中的任一种。3.一种权利要求1所述耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)在含金属离子的溶液中先加入氨水溶液搅拌形成混合溶液，然后将纤维素膜放入，于80～120℃下反应2～12h，取出纤维素膜并用去离子水冲洗，干燥；(2)将(1)中所得纤维素膜浸泡在25～50℃硬脂酸乙醇溶液中处理1～48h，然后用乙醇冲洗，干燥即可。4.根据权利要求3所述耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜的制备方法，其特征在于该方法所用的含金属离子的溶液为由硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和卤化盐中的至少一种配制而成。5.根据权利要求3或4所述耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜的制备方法，其特征在于该方法含金属离子的溶液与氨水溶液形成的混合溶液中金属原子与氮原子的摩尔比为1:0.05～1:20。6.根据权利要求3或4所述耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜的制备方法，其特征在于该方法含金属离子的溶液与氨水溶液形成的混合溶液中金属原子与氮原子的摩尔比为1:1～1:6。7.根据权利要求3或4所述耐刮擦超疏水亲油纤维素油水吸附/分离膜的制备方法，其特征在于该方法中所用的含金属离子的溶液为含Al3+溶液、Zn2+溶液、含Cu2+溶液、含Co2+溶液、含Fe3+溶液、含Fe2+溶液、含Mn2+溶液、含Ni2+溶液、含Ca2+溶液、含W6+溶液或含Mg2+溶液中任一种，其中含Al3+溶液为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝和卤化铝中的至少一种配制而成；含Zn2+溶液为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌和卤化锌中的至少一种配制而成；含Cu2+溶液为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜和卤化铜中的至少一种配制而成；含Co2+溶液为硝酸钴、醋酸钴、硫酸铜和卤化钴中的至少一种配制而成；含Fe3+溶液为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁和卤化铁中的至少一种配制而成；含Fe2+溶液为硝酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁和卤化亚铁中的至少一种配制而成；含Mn2+溶液为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰和卤化锰中的至少一种配制而成；含Ni2+溶液为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍和卤化镍中的至少一种配制而成；含Ca2+溶液为硝酸钙、醋酸钙、...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉忠，徐昌连，宋飞，汪秀丽，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51