燃料电池用电极催化剂及其制造方法、含有该催化剂的燃料电池用电极催化剂层以及使用该催化剂或催化剂层的燃料电池用膜电极接合体及燃料电池技术

本发明专利技术提供一种燃料电池用电极催化剂，催化剂活性较高，且可维持较高的催化剂活性。燃料电池用电极催化剂由以碳为主要成分的催化剂载体及由上述催化剂载体担载的催化剂金属构成，其中，上述催化剂中，通过拉曼光谱法在1620cm

Electrode catalyst for fuel cell, manufacturing method thereof, electrode catalyst layer for fuel cell containing said catalyst, and membrane electrode assembly for fuel cell using the catalyst or catalyst layer and fuel cell

The invention provides an electrode catalyst for a fuel cell, which has high catalytic activity and can maintain a higher catalytic activity. The electrode catalyst for a fuel cell is composed of a catalyst carrier with carbon as the main component and a catalyst metal supported by the catalyst carrier, wherein the catalyst is in the 1620cm by Raman spectroscopy

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】燃料电池用电极催化剂及其制造方法、含有该催化剂的燃料电池用电极催化剂层以及使用该催化剂或催化剂层的燃料电池用膜电极接合体及燃料电池
本专利技术涉及燃料电池用电极催化剂及其制造方法、含有该催化剂的燃料电池用电极催化剂层以及使用该催化剂或催化剂层的燃料电池用膜电极接合体及燃料电池。
技术介绍
与例如固体氧化物型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池等其它类型的燃料电池相比，使用质子导电性固体高分子膜的固体高分子型燃料电池(PEFC)在较低温度下工作。因此，固体高分子型燃料电池作为固定用电源、汽车等的移动体用动力源受到期待，也已经开始其实用。这种固体高分子型燃料电池中通常使用以Pt(铂)或Pt合金为代表的昂贵的金属催化剂。另外，作为担载金属催化剂的载体，从拒水性和耐腐蚀性的观点来看，使用有石墨化碳。日本特开2005-26174号公报记载了使用[002]面的平均晶面间距d002为0.338～0.355nm、比表面积为80～250m2/g、容积密度为0.30～0.45g/ml的载体。日本特开2005-26174号公报中记载了通过使用该石墨化载体来提高电池的耐久性。但是，使用了日本特开2005-26174号公报所记载的载体的催化剂中，虽然耐久性较高，但电解质和催化剂金属粒子接触，存在反应气体(特别是O2)向催化剂金属的输送路径被截断，催化剂活性降低的问题。
技术实现思路
本专利技术一目的在于，提供一种具有较高的耐久性且气体输送性优异的电极催化剂、电极催化剂层及其制造方法。本专利技术的另一目的在于，提供一种催化剂活性优异的电极催化剂、电极催化剂层及其制造方法。本专利技术的又一目的在于，提供一种发电性能优异的膜电极接合体及燃料电池。本专利技术人等为了解决上述问题而进行了锐意研究。其结果发现，通过使用特定的D′/G强度比及水蒸气吸附量相对于氮吸附量之比为特定范围的催化剂，解决上述课题，并完成本专利技术。附图说明图1是表示本专利技术一实施方式的固体高分子型燃料电池的基本结构的概略剖面图，图1中，1表示固体高分子型燃料电池(PEFC)，2表示固体高分子电解质膜，3表示催化剂层，3a表示阳极催化剂层，3c表示阴极催化剂层，4a表示阳极气体扩散层，4c表示阴极气体扩散层，5表示隔膜，5a表示阳极隔膜，5c表示阴极隔膜，6a表示阳极气体流路，6c表示阴极气体流路，7表示制冷剂流路，10表示膜电极接合体(MEA)；图2是表示本专利技术一实施方式的催化剂(a)及(c)的形状和结构的概略剖面说明图，图2中，20表示催化剂，22表示催化剂金属，23表示载体(催化剂载体)，24表示细小孔，25表示微小孔；图3是表示本专利技术一实施方式的催化剂(b)的形状和结构的概略剖面说明图，图3中，20′表示催化剂，22′表示催化剂金属，23′表示载体(催化剂载体)，24′表示细小孔；图4是表示实验1中由参考例2及3制造的载体B及C以及由参考例6制造的载体F的覆铂评价结果的图表。具体实施方式本专利技术一实施方式提供一种由以碳为主要成分的催化剂载体(本说明书中，也简称为“催化剂载体”或“载体”)及担载于催化剂载体的催化剂金属构成的燃料电池用电极催化剂，催化剂中，通过拉曼光谱法在1620cm-1附近测量的D′带的峰值强度(D′强度)相对于在1580cm-1附近测量的G带的峰值强度(G强度)之比R′(D′/G强度比)为0.6以下，且吸附等温线上的相对压为0.5时，水蒸气吸附量相对于氮吸附量的体积比为0.15以上且0.30以下。本专利技术另一实施方式提供一种含有上述实施方式的燃料电池用电极催化剂及高分子电解质(本说明书中，也简称为“电解质”)的燃料电池用电极催化剂层(本说明书中，也称为“电极催化剂层”或“催化剂层”)。即，本实施方式的催化剂满足下述结构(I)及(II)：(I)水蒸气吸附量相对于氮吸附量的体积比为0.15以上且0.30以下。(II)通过拉曼光谱法在1620cm-1附近测量的D′带的峰值强度(D′强度)相对于在1580cm-1附近测量的G带的峰值强度(G强度)之比R′(D′/G强度比)为0.6以下。此外，本说明书中，将通过拉曼光谱法在1580cm-1附近测量的G带也简称为“G带”。本说明书中，将通过拉曼光谱法在1620cm-1附近测量的D′带也简称为“D′带”。另外，将G带及D′带的峰值强度分别也称为“G强度”及“D′强度”。另外，将D′强度相对于G强度之比也简称为“R′值”或“D′/G强度比”。在此，G带是通过拉曼散射分析在1580cm-1附近观测的石墨(碳原子的六方晶格内振动)所引起的峰值。另外，D′带通过拉曼散射分析在1620cm-1附近作为G带的肩部而被观察到。该D′带由于石墨结构的紊乱(disorder)、缺陷引起，在石墨的晶体尺寸小的情况或石墨烯片的边缘大量存在的情况下出现。石墨烯分子的边缘(端部)的电子状态与石墨烯分子中央部(六元环)不同，容易成为碳腐蚀的起点。即，R′值小是指，石墨结构中存在的成为电化学腐蚀的起点的碳(石墨烯)的边缘量少。因此，通过上述(II)，能够提高耐久性，能够有效地抑制并防止催化剂活性的降低。此外，G带、D′带及后述的D带、以及它们的峰值强度在该领域中被广泛知晓。例如，可参照R.VidanoandD.BFischbach，J.Am.Ceram.Soc.61(1978)13-17、以及G.Katagiri，H.IshidaandA.Ishitani，Carbon26(1988)565-571。另一方面，以提高耐久性为目的，将碳进行石墨化而使R′值变小时，催化剂载体具有疏水的性质。因此，特别是在使用了主链上具有氟系高分子电解质等疏水性结构的高分子电解质的情况下，容易在担载了催化剂金属的载体上吸附高分子电解质。与氧等气体相比，电解质容易吸附在催化剂金属表面，因此，在使用了这种载体的情况下，电解质包覆催化剂表面或空穴的开口部(入口)的比例变高。其结果，催化剂层内的气体输送性降低，导致催化剂活性的降低及发电性能的降低。为了得到充分的发电性能，需要大量使用铂那样昂贵的金属，这导致燃料电池的高成本化。而本实施方式的催化剂满足上述(I)。氮吸附量是表示催化剂比表面积的指标，水蒸气吸附量是表示催化剂的具有亲水性的性质的比表面积的指标。因此，可以说，水蒸气吸附量相对于氮吸附量之比越高，催化剂的亲水性越高。通过控制催化剂的亲水性，可抑制催化剂金属和电解质的接触，因此认为，不部分地经由电解质，而直接供给反应气体(特别是O2)，可提高气体输送性。本专利技术人等发现，即使在催化剂金属不与电解质接触的情况下，利用水形成三相界面，由此，可有效地利用催化剂。因此，通过利用电解质部分地包覆催化剂(仅使电解质部分地与催化剂金属接触)，即使不通过电解质也良好的站点增多，故而可提高气体输送性。由此，可快速且更高效地输送反应气体(特别是O2)直到催化剂金属，催化剂可发挥较高的催化剂活性，即可促进催化剂反应。另外，上述效果即使在高负荷条件下也可有效地发挥。因此，具有本实施方式的催化剂或催化剂层的膜电极接合体及燃料电池呈现较高的电流电压(iV)特性(抑制较高的电流密度下的电压降低)，发电性能优异。此外，上述机制为推定，本专利技术不被上述推定限定。另外，本实施方式的催化剂优选满足下述结构(III)；(III)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种燃料电池用电极催化剂，由以碳为主要成分的催化剂载体及担载于所述催化剂载体的催化剂金属构成，其中，通过拉曼光谱法在1620cm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.29 JP 2014-2205791.一种燃料电池用电极催化剂，由以碳为主要成分的催化剂载体及担载于所述催化剂载体的催化剂金属构成，其中，通过拉曼光谱法在1620cm-1附近测量的D′带的峰值强度(D′强度)相对于在1580cm-1附近测量的G带的峰值强度(G强度)之比R′(D′/G强度比)为0.6以下，且吸附等温线上的相对压为0.5时，水蒸气吸附量相对于氮吸附量的体积比为0.15以上且0.30以下。2.如权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂，其中，BET比表面积为900m2/g催化剂以上。3.一种燃料电池用电极催化剂层，其含有权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂及高分子电解质。4.如权利要求3所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，所述电解质为氟系高分子电解质。5.一种燃料电池...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥真一，真塩彻也，
申请(专利权)人：日产自动车株式会社，新日铁住金化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP