5‑(羟甲基)‑糠醛还原产物的酸催化酰化制造技术

描述了一种用于使用耐水性路易斯酸催化剂酸催化酰化的改进方法。该方法涉及在路易斯酸金属三氟甲磺酸盐的存在下，在足以产生酯的温度和时间下，使5‑(羟甲基)‑糠醛(HMF)的还原产物、特别是或者呋喃‑2,5‑二甲醇(FDM)或双‑2,5‑(羟甲基)‑四氢呋喃(bHMTHF)与过量的有机酸反应。所述HMF还原产物到相应二酯的转化在某些有利的路易斯酸催化剂情况下可以是定量的。

5 (Qiang Jiaji) furfural reduction products acid catalyzed acylation

An improved method for acid catalyzed acylation using a water resistant Lewis acid catalyst is described. The method involves Lewis acid metal three fluorine mesylate in the presence of temperature and time in producing ester to under 5 (Qiang Jiaji) furfural (HMF) reduction products, especially 2,5 two or furan methanol (FDM) or double 2,5 (Qiang Jiaji) four dihydrofurans (bHMTHF) reaction with organic acid excess. The conversion of the HMF reduction product to the corresponding two ester may be quantitative in the case of certain advantageous Lewis acid catalysts.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】5-(羟甲基)-糠醛还原产物的酸催化酰化专利
本披露涉及可用作聚合物合成的单体以及各种工业化学品的前体的糖衍生的二醇。特别地，本专利技术涉及呋喃酯及其合成方法。背景常规地，商品化学品大部分地由化石或石油基烃制成。近年来，随着对可再生资源的兴趣的增长，更有效技术的进展使可再生或“绿色”原料成为可行的经济替代品。一类可再生的生物衍生的烃资源已经衍生自糖。然而，由于糖分子的可以容易地降解(特别是在较高的温度下)的固有复杂官能度，这些材料对于工业用途传统上已经受到有限关注。最近的研究工作已经集中在生产具有较小官能度的糖基原料上。呋喃是可以容易地衍生自糖的各种通用的分子平台。除了其他工业成分外，这些分子具有在制备聚合物、药物或溶剂中特别有用的结构特征。引起关注的化合物是5-(羟甲基)-糠醛(HMF)，果糖的主要脱水产物，一种廉价且丰富的单糖(方案A)。方案A.果糖的酸催化脱水环化，产生HMFHMF的双醇和醛部分使其能够用作许多潜在的工业材料如聚合物、溶剂、表面活性剂和药物的前体。直接使用HMF的缺点是其在空气的存在下容易聚合和氧化降解的倾向，因此需要存在抗氧化剂以改善寿命。HMF可以被还原为更稳定的分子，如呋喃-2,5-二甲醇(缩写为FDM)和双-2,5-(羟甲基)-四氢呋喃(缩写为bHMTHF)，如方案B所示。方案B.a)FDM和bHMTHF的b)顺式、c)反式非对映异构体的结构FDM由HMF的部分氢化(醛还原)产生，如方案C所描绘，而彻底的氢化产生饱和的类似物bHMTHF，典型地以9:1顺式与反式非对映体比例产生，如方案D中。(参见例如美国专利号7,317,116或7,393,963B2。)方案C.来自HMF的部分氢化的FDM方案D.来自HMF的彻底催化还原的顺式/反式bHMTHF这些化合物的双官能性质使得它们能够容易地作为起始材料用于各种化学合成中，并且用作石油基芳香族烃的可行替代品。这些材料可能是，例如，对于聚酯、聚氨酯泡沫、增塑剂、树脂、表面活性剂、分散剂、润滑剂、农业化学品有价值的前体，或作为溶剂、粘合剂、或湿润剂。在四氢呋喃环的2和5位处的羟甲基附属物提供两个手性中心，其允许bHMTHF在不对称有机合成的新兴领域中是药物或手性助剂的可能的支架。FDM和bHMTHF的应用需要提供从HMF大规模制造这些化合物的既成本效益又流线型的方法。使用FDM和/或bHMTHF制备分子衍生物的探索受到这些原料的过高成本(例如，商业上约$200/克)的限制。为了有效地与衍生自化石基烃源的化学前体竞争，从普通农业来源制备HMF衍生物需要更好的转化和生产所希望的衍生物和中间体化合物的方法。直到最近，呋喃化合物的大规模商业化已经是相对地成本低效的。增强使用FDM和bHMTHF作为前体或原料的起始平台的一种方法是将其转化为酯。已建立的酯的商业合成典型地需要通过布朗斯特酸催化的用羧酸的直接醇酰化。该方案通常被指定为费歇尔-斯皮尔酯化(Fischer-Speieresterification)。典型地，强无机酸如H2SO4和HCl用作该催化剂。这些强酸是容易获得的、廉价的材料但是难以再生，这增加了废物流。此外，这些酸可以按照一种所不希望的方式通过其阴离子部分的加成进行反应，形成副产物(如硫酸酯)。虽然最近已经发展了一些稳健的方法，其中获得了较高的纯度。(总体上参见，X.Tong等人，“生物质到化学品：通过催化方法将糖转化为呋喃衍生物，”应用催化A：总论(“BiomassintoChemicals:ConversionofSugarstoFuranDerivativesbyCatalyticProcesses,”AppliedCatalysisA:General)385(2010)1-13)，开发更有效的纯化的问题仍然存在。已经尝试使用固体树脂催化剂克服这些问题的努力，但是对于大体积尚未成功。不幸的是，传统使用的固体酸不是水解稳定的并且甚至痕量的水可能不利地影响催化活性。均相金属催化剂还由于其对水解的敏感性而显示出有限的活性，这降低了催化活性。鉴于这些使用常规方法的缺点，仍然存在对以下方法的需要，在该方法中人们能够在用于制备用作前体的HMF衍生的化合物的经济的催化剂负载量下获得较高的酯产率。专利技术概述本披露部分地涉及一种用于5-(羟甲基)-糠醛(HMF)的还原产物、特别是或者呋喃-2,5-二甲醇(FDM)或双-2,5-(羟甲基)-四氢呋喃(bHMTHF)的酸催化酰化的方法。该方法涉及在耐水性路易斯酸催化剂的存在下，在足以产生相应的酯产物混合物的反应温度和时间下在反应中使FDM或bHMTHF与过量的有机酸反应。在从约150℃至约250℃的范围内的温度下进行该酯化。本专利技术方法的另外的特征和优点将披露于以下详细说明中。应理解的是上述概述以及以下详细说明和实例都仅代表本专利技术，并且旨在提供用于理解如所要求保护的本专利技术的综述。附图简要说明图1显示了使用各种耐水性路易斯酸催化剂(金属三氟甲磺酸盐)根据bHMTHF的酸催化酰化的实例制备的几种产物混合物的组成，各自在相对于bHMTHF的量0.1wt.％的催化剂负载量下。图2显示了在用图1所示的某些路易斯酸催化剂和硫酸催化的反应中转化成酯的bHMTHF的量的比较。图3显示了使用各种耐水性路易斯酸催化剂(金属三氟甲磺酸盐)根据bHMTHF的酸催化酰化的实例制备的几种产物混合物的组成，各自在相对于bHMTHF的量0.01wt.％的催化剂负载量下。图4是bHMTHF立体异构体的标准气相色谱(GC)迹线。图5是通过0.1mol％Bi(OTf)3催化的bHMTHF酯化的气相色谱(GC)迹线。图6是通过0.1mol％In(OTf)3催化的用2-乙基己酸的bHMTHF酰化的气相色谱(GC)迹线。图7是通过0.1mol％Ga(OTf)3催化的用2-乙基己酸的bHMTHF酰化的气相色谱(GC)迹线。图8是通过0.1mol％Sn(OTf)2催化的用2-乙基己酸的bHMTHF酰化的气相色谱(GC)迹线。图9是通过0.1mol％硫酸催化的用2-乙基己酸的bHMTHF酰化的对比气相色谱(GC)迹线。图10是通过0.01mol％硫酸催化的用2-乙基己酸的bHMTHF酰化的对比气相色谱(GC)迹线。专利技术的详细说明部分I.-说明呋喃-2,5-二甲醇(FDM)以及((2R,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)二甲醇和((2S,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)二甲醇(bHMTHF)(从HMF的还原获得)对于常规石油衍生的化学原料是有希望的可再生分子替代物。为了促进将这些还原的分子转化成用于各种用途的原料，还原产物可以通过酰化转化为单酯和二酯。所得到的HMF还原产物的单酯和二酯可以用作例如聚合物、增塑剂、润滑剂和化学添加剂的前体。本披露描述了使用均相耐水性路易斯酸催化剂的转化，这些催化剂可以使得实现用有机酸的容易的直接酰化以产生FDM和bHMTHF的单酯和二酯。耐水性金属催化剂在减少的催化剂负载量下产生相对高的二酯产率(例如，≥55％-60％)的能力是高度需要的，并且相对于常规的强布朗斯特酸(例如，硫酸或对甲苯磺酸)可改善方法经济性。常规的大规模费歇尔-斯皮尔酯化(FSE)典型地使用至少1mol.％的酸催化剂负载量/摩尔的醇反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于5‑(羟甲基)‑糠醛(HMF)的还原产物的酸催化酰化的方法，该方法包括：在耐水性路易斯酸催化剂的存在下，在足以产生相应的酯产物混合物的反应温度和时间下使HMF的该还原产物与过量的有机酸接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于5-(羟甲基)-糠醛(HMF)的还原产物的酸催化酰化的方法，该方法包括：在耐水性路易斯酸催化剂的存在下，在足以产生相应的酯产物混合物的反应温度和时间下使HMF的该还原产物与过量的有机酸接触。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述HMF的还原产物是或者呋喃-2,5-二甲醇(FDM)或者双-2,5-羟甲基-四氢呋喃(bHMTHF)。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机酸选自下组，该组由以下各项组成：具有范围从C2-C26的碳链长度的链烷酸、链烯酸、链炔酸和芳香族酸。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机酸选自下组，该组由以下各项组成：2-乙基己酸、己酸和辛酸。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度是从约150℃至约250℃。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应温度是从约170℃至约220℃。7.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应温度是从约180℃至约200℃。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应时间是在0.5与12小时之间。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述反应时间是在约1-4小时之间。10.根据权利要求1所述的方法，其中将所述HMF的还原产物的≥55％转化成所述相应的酯产物。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述HMF的还原产物的约80％至100％被转化。12.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯产物混合物中的酯的至少10％是二酯。13.根据权利要求12所述的方法，其中所述二酯的产率是从约15％至约85％。14.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：肯尼斯·斯滕斯鲁德，
申请(专利权)人：阿彻丹尼尔斯米德兰德公司，
类型：发明
国别省市：美国,US