非水电解质二次电池制造技术

本公开的一个技术方案涉及非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，所述正极包含以锂复合氧化物为主成分的正极活性物质，所述锂复合氧化物中，镍相对于除了锂以外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上。非水电解质含有双(氟磺酰基)亚胺锂、以及在α位具有氢的氟代链状羧酸酯。

Nonaqueous electrolyte two cell

The disclosed a technical solution relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery two, the nonaqueous electrolyte secondary battery two comprises a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode contains a positive electrode active material for lithium composite oxide as the main component, the lithium nickel composite oxide, relative to the total number of moles of metal elements in lithium outside the ratio of 50 mol%. The nonaqueous electrolyte contains double (fluorine sulfonyl) imide lithium, and a fluorinated chain carboxylic ester having hydrogen in alpha position.

【技术实现步骤摘要】
非水电解质二次电池
本公开涉及非水电解质二次电池。
技术介绍
在专利文献1中公开了一种作为非水电解质的溶剂成分含有氟代碳酸亚乙酯（FEC）和氟代链状羧酸酯的非水电解质二次电池。还公开了以下内容：该非水电解质二次电池在高温条件下的电池容量的降低少，具有良好的高温保存特性和循环特性。在先技术文献专利文献专利文献1：日本专利第5235437号公报
技术实现思路
如上所述，通过作为非水电解质使用FEC和氟代链状羧酸酯，高温保存特性提高，但在将该非水电解质与包含镍（Ni）含有比率高的正极活性物质的正极组合的情况下，存在电池的初始充放电效率降低这样的课题。本公开的一个技术方案涉及的非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，所述正极包含以锂复合氧化物为主成分的正极活性物质，所述锂复合氧化物中，镍相对于除了锂以外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔%以上，非水电解质含有双(氟磺酰基)亚胺锂（lithiumbis(fluorosulfonyl)amide）、以及由下述通式表示的氟代链状羧酸酯（在α位具有氢的氟代链状羧酸酯）。（式中，R1、R2是H、F、CH3-xFx（x为1、2或3）中的任一种，R1和R2可以相同也可以不同。R3是碳原子数为1～3的烷基，可以含有F）根据本公开的一个技术方案涉及的非水电解质二次电池，循环特性良好，并能得到高的初始充放电效率。附图说明图1是表示作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的外观的立体图。图2是图1中的I-I截面图。图3是表示作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的底部外表面的图。图4是表示作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的底部内表面的图。附图标记说明1正极；2负极；3隔板；4电极体；5外装罐；5a底部；5b薄壁部；5c沟槽部；6封口体；7密封垫；8盖；9上阀体；9a薄壁部；10下阀体；10a薄壁部；11排气孔；12过滤器；12a开口部；13、14绝缘板；15正极引线；16负极引线。具体实施方式已知在非水电解质二次电池中，在初次充电时非水电解质成分的一部分被分解而在负极表面形成由其分解物构成的被膜。负极表面意指有助于反应的非水电解质与负极活性物质的界面，也就是负极活性物质的表面。该被膜也被称为SEI（固体电解质界面：SolidElectrolyteInterface）形成被膜，给电池特性带来良好的影响。但是，如果通过非水电解质的分解而在负极表面过度地形成被膜，则在初次充电时嵌入到负极中的锂（Li）无法在放电时脱离，从而初始充放电效率降低。初始充放电效率可以由下式表示。初始充放电效率（%）=（初次放电容量/初次充电容量）×100在使用Ni含有比率高且较多地含有碱性成分的正极活性物质的情况下，当非水电解质含有由下述通式表示的在α位具有氢的氟代链状羧酸酯时，初始充放电效率降低。推测这是因为，如下述的反应式（I）所表示的那样，氟代链状羧酸酯与正极活性物质中所含的碱性成分、例如碳酸锂发生分解反应，所产生的H2O、R1R2C=CHOOR3向负极侧扩散，在负极表面过度地形成上述被膜。特别是推测到由于Ni含有比率高的正极活性物质中碱性成分较多，因此初始充放电效率的降低较显著。（式中，R1、R2是H、F、CH3-xFx（x为1、2或3）中的任一种，R1和R2可以相同也可以不同。R3是碳原子数为1～3的烷基，可以含有F）本专利技术人为解决上述课题而进行了认真研究，结果得到了下述见解：通过将在α位具有氢的氟代链状羧酸酯和由下述通式表示的双(氟磺酰基)亚胺锂并用，能够维持良好的循环特性并且改善初始充放电效率。再者，如果非水电解质含有在α位具有氢的氟代链状羧酸酯，则如上所述电池的高温保存特性也提高。然而，在使用由以铁（Fe）为主成分的金属材料构成的电池外装罐的情况下，通常为了防止罐腐蚀而实施镀Ni，但本专利技术人得到以下见解：如果在非水电解质中含有硫化合物，则在高温过放电时会发生罐腐蚀。推测该罐腐蚀的原因是来自硫化合物的分解生成物与Ni反应而使Fe露出。可以认为，当在高温下进行过放电试验时，由于外装罐处于相对于Li基准为3V左右的电位，因此在镀Ni层剥离了的部位Fe会溶出而发生罐腐蚀。根据本公开涉及的非水电解质二次电池，能够防止上述罐腐蚀。这是由于非水电解质中所含有的氟代链状羧酸酯在α位具有氢，因此如下述的反应式（II）所示那样被分解，从而会在外装罐的内表面形成被膜。推测由于该被膜作为外装罐的保护层发挥作用，因而能抑制上述罐腐蚀。也就是说，该保护层（保护被膜）抑制来自硫化合物的分解物与外装罐的表面的Ni的反应，从而抑制Fe的露出。由此可以认为即使是在高温下进行过放电试验的情况Fe也不会溶出，能够抑制罐腐蚀。以下，一边参照附图一边对作为实施方式的一例的非水电解质二次电池进行详细说明。在实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的图，具体的尺寸比率等应参照以下的说明来判断。图1是表示作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的外观的立体图，图2是图1中的I-I截面图。如图1和图2所例示，作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备电极体4、非水电解质（未图示）、以及收纳电极体4和非水电解质的外装罐5。电极体4例如具有正极1和负极2介由隔板3而被卷绕的结构。外装罐5具有例如有底圆筒形状。在外装罐5的上部沿着周向形成有向内侧凹陷的沟槽部5c。在形成有沟槽部5c的部分，外装罐5的内表面突出，封口体6被该突出部支撑，从而将外装罐5的开口部密封。优选在外装罐5与封口体6之间设置密封垫（gasket）7。封口体6包含盖8、上阀体9、下阀体10和过滤器（filter）12。盖8具有排气孔11，作为正极外部端子发挥作用。在过滤器12上形成有开口部12a。上阀体9和下阀体10作为安全阀发挥作用，即，在由于因内部短路等导致的发热而产生气体从而内压上升时断裂，将气体向电池外排出。上阀体9和下阀体10分别具有在电池内压达到规定值时发生断裂的薄壁部9a、10a。在电极体4的上下分别配置有绝缘板13、14。正极1上安装的正极引线15通过绝缘板13的贯通孔而向封口体6侧延伸，负极2上安装的负极引线16通过绝缘板14的外侧而向外装罐5的底部5a侧延伸。正极引线15通过焊接等与封口体6的底板即过滤器12连接。负极引线16通过焊接等与外装罐5的底部5a连接。即，负极2与外装罐5电连接。外装罐5例如由以Fe为主成分的金属材料构成。为了防止罐腐蚀，优选在外装罐5的内表面形成有镀Ni层（未图示）。镀Ni层的厚度例如为2μm以下，优选为1μm以下。在本实施方式的非水电解质二次电池中，即使镀Ni层的厚度为1μm以下，也能够充分抑制罐腐蚀。图3是表示外装罐5的底部5a的外表面的图。优选如图3所例示的那样在外装罐5的底部5a形成有当电池内压达到规定值时发生断裂的环状的薄壁部5b。薄壁部5b例如是在底部5a的外表面形成的凹部。薄壁部5b在电池内压上升时发生断裂，防止外装罐5的侧壁部断裂。使薄壁部5b断裂的内压（启动压力）例如被设定得比使形成于上阀体9的薄壁部9a发生断裂的内压高。图4是表示外装罐5的底部5a的内表面的图。如图4所例示，在外装罐5的底部5a形成有薄壁部5b的情况下，优选在底部5a的内表面的由薄壁部5b包围的区域内焊接负极引线16。一般地，底部本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，所述正极包含以锂复合氧化物为主成分的正极活性物质，所述锂复合氧化物中，镍相对于除了锂以外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上，所述非水电解质含有双(氟磺酰基)亚胺锂、以及由下述通式表示的氟代链状羧酸酯，

【技术特征摘要】
2015.12.25 JP 2015-2546321.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，所述正极包含以锂复合氧化物为主成分的正极活性物质，所述锂复合氧化物中，镍相对于除了锂以外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上，所述非水电解质含有双(氟磺酰基)亚胺锂、以及由下述通式表示的氟代链状羧酸酯，式中，R1、R2是H、F、CH3-xFx中的任一种，R1和R2可以相同也可以不同，x为1、2或3，R3是碳原子数为1～3的烷基，可以含有F。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述非水电解质含有氟代碳酸亚乙酯。3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述氟代链状羧酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：森泽直也，千贺贵信，福井厚史，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP