一种用于锂硫电池正极的复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于锂硫电池正极的复合材料，由硫化锂纳米颗粒和多孔碳复合而成，所述硫化锂纳米颗粒镶嵌于多孔碳中。本发明专利技术还公开了该用于锂硫电池正极的复合材料的制备方法，将硫化锂与碳源进行球磨混合，再经炭化、冷却后得到所述的复合材料；所述的碳源选自聚丙烯腈、偏聚氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯。本发明专利技术提供了一种用于锂硫电池正极的复合材料，具有容量高、循环性能好、成本低廉等优点。本发明专利技术还提供了所述复合材料的制备方法，工艺简单，适合规模化生产。

Composite material used for positive electrode of lithium sulfur battery, preparation method and application thereof

The invention discloses a composite material used for the positive electrode of a lithium sulfur battery, which is composed of lithium sulfide nanoparticles and porous carbon, and the lithium sulfide nanoparticles are embedded in the porous carbon. The present invention also discloses the preparation method of composite material for cathode of lithium sulfur battery, lithium sulfide and carbon source was mixed by milling composite material by carbonization and cooling to obtain the carbon source; from polyacrylonitrile, the polyvinylidene fluoride, polyethylene or polypropylene. The invention provides a composite material used for the positive electrode of a lithium sulfur battery, which has the advantages of high capacity, good cycle performance, low cost, etc.. The invention also provides a preparation method of the composite material, the process is simple, and the utility model is suitable for large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂硫电池正极的复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及电级材料的制备领域，具体涉及一种用于锂硫电池正极的复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着社会的不断发展，人类对于能源的需求日益增大，这也使我们面对环境污染和能源短缺的双重压力，因而清洁可再生能源开发和利用极为迫切。但目前备受推崇的风能、太阳能都是断续能源，需要有相应的储能设备与之配套，才能实现其持续供给。此外，无论是小型移动设备如手机、平板电脑用小功率密度电池，还是电动汽车用高功率密度电池，都对电池的性能提出了越来越高的要求。目前广泛应用的锂离子电池在高能量密度电池中的应用的瓶颈主要在于目前规模化应用的过渡金属氧化物正极材料的容量较低，只有300mAhg-1左右，且成本较高。锂硫电池是一种正在受到广泛重视的高能量密度电池，作为正极材料的硫价格低廉，对环境无毒无害，其理论容量可达1675mAhg-1，能量密度为2600Whkg-1，十几倍于目前商业使用的钴酸锂等正极材料。但由于硫正极本身不含锂，其负极材料只能用金属锂，而金属锂负极在循环过程中有产生枝晶的可能，从而降低了电池的安全性。硫化锂是另一种锂硫电池正极材料。使用硫化锂作为正极材料，可避免使用锂作为电池的负极，而由石墨等材料进行替代，电池成本低，安全性好；也可以采用高容量的硅和锡作为负极材料，从而提高电池的能量密度。而且由于硫化锂中硫元素已经处于最高价态，相比于硫正极材料，避免了硫正极材料在嵌锂后产生的体积膨胀，从而有利于保持电极在循环过程中的完整性，从而提高电池的循环性能。硫化锂的理论容量为1166mAhg-1，相对于目前商业化的不超过300mAhg-1的锂离子电池正极材料的容量要高很多。但是目前硫化锂存在一些问题需要解决，首先，硫化锂的导电性非常差，常用的方法与高电导率的碳材料进行复合，从而提高正极材料的导电性。此外，硫化锂充放电过程中会生成多硫化物，溶解在电解液中，造成活性物质的损失，所以常需将硫化锂包覆在碳基体内。商业化的硫化锂颗粒大，直接用于锂硫电池正极材料在其首次脱锂过程中需要很大的过电位，造成电解液的分解，破坏电池的正常使用。常需要通过有效的方法减小硫化锂的颗粒尺寸，从而减小其首次脱锂过程中的过电位，改善其电化学性能。但是硫化锂的熔点高达938℃，很难采用像硫正极一样的熔渗和蒸发的方式被结合到多孔碳材料的孔隙中。目前常用的方法是将硫化锂与高电导率碳材料机械球磨，一方面减少硫化锂的颗粒尺寸，并使硫化锂颗粒能尽可能地被碳包裹。但这种方法获得的复合材料中，硫化锂和碳材料的接触及碳材料对硫化锂的包覆均不够理想，从而电化学性能还是不够理想。另一种较多研究的方法是将商业硫化锂溶解到有机溶剂中，在析出到多孔及高电导率碳材料中，或再结合不同方法的进一步的碳包覆，如气相沉积等，形成硫化锂/碳复合正极材料，但这类方法往往制备过程复杂，生产效率低。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于锂硫电池正极的复合材料，具有容量高、循环性能好、成本低廉等优点。本专利技术还提供了所述复合材料的制备方法，工艺简单，适合规模化生产。具体技术方案如下：一种用于锂硫电池正极的复合材料，由硫化锂纳米颗粒和多孔碳复合而成，所述硫化锂纳米颗粒镶嵌于多孔碳中。该纳米硫化锂/多孔碳复合材料是以多孔碳为基体，硫化锂纳米颗粒镶嵌于多孔碳基体中，同时硫化锂纳米颗粒的表面被多孔碳完全包覆。作为优选，所述复合材料中硫化锂的质量分数为40～90％，复合材料的颗粒尺寸为500nm～5μm。进一步优选，所述复合材料中硫化锂的质量百分数为60～85％。作为优选，所述硫化锂纳米颗粒的粒径为3～100nm，所述多孔碳中孔尺寸为1～50nm。进一步优选，所述多孔碳中孔尺寸为1～30nm。本专利技术还公开了上述的用于锂硫电池正极的复合材料的制备方法，将硫化锂与碳源进行球磨混合，再经炭化、冷却后得到所述的锂硫电池用正极材料；所述的碳源选自聚丙烯腈、偏聚氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯。选择的碳源经炭化后具有部分的石墨化倾向，使得复合材料具有高的电子电导率，有利于提高材料活性物质的利用率和提高材料的高倍率性能。所述的硫化锂可以为大颗粒的商业硫化锂，也可以是其它任何方法合成的硫化锂。作为优选，所述硫化锂与碳源的质量比为0.1～10:1。进一步优选为0.5～5:1。作为优选，所述球磨时间为0.5～10小时，球磨转速100～500转/分钟；进一步优选，所述球磨的气氛为真空、氮气或氩气气氛，球磨在室温下进行。作为优选，所述炭化的温度为940～1800℃，时间为0.5～10h，气氛为真空、氮气或氩气气氛。经试验发现，更为优选的制备复合材料的工艺条件如下：所述硫化锂与碳源的质量比为0.5～5:1，球磨转速为300～500转/分钟，时间为2～5h，炭化的温度为950～1500℃，时间为1～8h。本专利技术公开的制备方法，首先将商业硫化锂或以其它方法制备的硫化锂与低成本的聚丙烯腈、偏聚氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等高聚物在真空、氩气或氮气气氛下进行球磨混合，以减少硫化锂的颗粒尺寸，然后在940～1800℃的温度下对混合物中的高聚物在真空、氩气或氮气气氛下进行碳化处理。在碳化高聚物的过程中，高聚物首先熔化，包覆在硫化锂颗粒外面。随着温度的进一步升高，硫化锂熔化，熔融硫化锂在高聚物碳化过程中间产物中流动，碳化过程中的高聚物和硫化锂之间相互作用形成多孔碳材料，碳化过程结束，冷却后，形成纳米硫化锂颗粒镶嵌于多孔碳基体的复合材料。硫化锂颗粒的纳米尺寸使得其在首次脱锂过程中的过电位非常小。包覆在硫化锂外的多孔碳材料形成导电网络，既提高了硫化锂/碳复合正极材料的导电性能，还有效避免了硫化锂电极在充放电循环过程中形成的多硫化物在电解液中的溶解，减少活性物质的损失，包覆碳的多孔结构还可在充放电过程中为电子和锂离子的提供更多的扩散和迁移通道。该多孔碳还具有部分的石墨化倾向，从而具有较高的电子电导率。本专利技术公开了一种锂硫电池用正极，将所述的复合材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合制备成浆料，涂覆于铝箔上，烘干后制备成所述正极。优选：复合材料：导电剂：粘接剂以质量比7～8：1：1～2的比例在溶剂中混合形成浆料，粘接剂可以为本领域技术人员所常知非水性粘接剂，如聚偏二氟乙烯(PVDF)。所述溶剂为本领域技术人员所常知的溶剂，如N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。导电剂为本领域技术人员所常知的乙炔黑、科琴黑、石墨或纳米碳管中的一种或几种。以上述方法制备的正极片、再由负极以及介于正负极之间的电解液和隔膜纸组装成锂离子电池，所述电解液可以为本领域技术人员所常知的非水电解液，如为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，如电解液为碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)1,3-二氧戊环(DOL)或乙二醇二甲醚(DME)或二(三氟甲基磺酸亚胺)锂的二甲醚-四甘醇(TEGDME)或二氧杂环己烷(DOXL)或碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸乙烯酯(EC)或1,2-二甲氧基乙烷(DME)或1,4-二氧六环(DIOX)中的一种或几种，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)或双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LITFSI)或1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺(PY14TFSI)或三氟甲基磺酰亚胺(Li(CF3SO2)2N)或三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂硫电池正极的复合材料，其特征在于，由硫化锂纳米颗粒和多孔碳复合而成，所述硫化锂纳米颗粒镶嵌于多孔碳中。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂硫电池正极的复合材料，其特征在于，由硫化锂纳米颗粒和多孔碳复合而成，所述硫化锂纳米颗粒镶嵌于多孔碳中。2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的复合材料，其特征在于，所述复合材料中硫化锂的质量分数为40～90％，复合材料的颗粒尺寸为500nm～5μm。3.根据权利要求2所述的用于锂硫电池正极的复合材料，其特征在于，所述硫化锂纳米颗粒的粒径为3～100nm，所述多孔碳中孔尺寸为1～50nm。4.一种根据权利要求1～3任一权利要求所述的用于锂硫电池正极的复合材料的制备方法，其特征在于，将硫化锂与碳源进行球磨混合，再经炭化、冷却后得到所述的复合材料；所述的碳源选自聚丙烯腈、偏聚氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯。5.根据权利要求4所述的用于锂硫电池正极的复合...

【专利技术属性】
技术研发人员：高明霞，李想，潘洪革，刘永锋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33