一种用于电致变色器件中的阴极电致变色化合物及其制备方法技术

该阴极电致变色化合物的结构式为

【技术实现步骤摘要】
一种用于电致变色器件中的阴极电致变色化合物及其制备方法
本专利技术涉及在电致变色器件中使用的化合物及其制备方法，更特别地涉及在电致变色器件中使用的阴极电致变色化合物及其制备方法。
技术介绍
电致变色是一种电驱动变色技术，是材料在外加电压作用下通过得失电子使材料自身颜色发生变化的过程。通常，这种变化是在无色透明态与有色态之间或者在两种不同的颜色之间进行。这一技术目前已有应用并显示出广阔的应用前景。如波音飞机上的电致变色窗，通过按钮即可改变窗户的明暗度，从而调节机舱内的视觉环境；根据电致变色材料的光谱特性制作的智能窗，通过对太阳辐射选择性地透过和吸收，可以有效地控制通过窗户的光谱和能量，达到使室内光线柔和、环境舒适和降低能耗的目的；在电致变色镜中，利用电致变色层对光的吸收来调节反射光线的强度，可避免强光刺激，这一设计已用于汽车的后视镜，从而增加交通的安全性；此外，电致变色技术在电致变色眼镜、高分辨率光电摄像器材、光电化学能转换/储存器、军事伪装和装饰材料等具有应用价值。电致变色材料按照类型可以分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料主要是以WO3、V2O5、NiO等过渡金属氧化物为代表，但无机电致变色材料的颜色非常单一，大部分只能在无色透明态和深蓝色之间转换，且制备方法多为高能耗的磁控溅射、真空镀膜和电化学沉积等方法，这些不利因素限制了其在实际应用中的推广度。有机电致变色材料主要是以紫精、蒽醌、吩嗪、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等为代表，相比较而言，有机电致变色材料在色彩、工艺、成本、响应速度、寿命等方面都优于无机电致变色材料，而且有机电致变色材料可通过化学结构设计使其性能进一步得到提升和色彩更多样化。1932年，Michaelis等首次发现1，1’-二甲基-4，4’-联吡啶盐在还原态时显紫色，于是把它称作“紫精”。至此，人们把联吡啶盐类的所有化合物都称为紫精。和其它有机电致变色材料相比，紫精类化合物具有成本低、颜色丰富、响应时间短以及使用寿命长等优点，因此在电致变色器件中得到更广泛的应用。紫精化合物的电致变色机理如下式所示：紫精有三种氧化还原态。其中，无色的+2价阳离子最稳定但通常为无色；0价态的紫精因没有相应于可见光谱的光电荷转移，颜色深度低，也很少用于电致变色领域；但+1价阳离子带有非定域的正电荷，电荷在+1价的N和0价的N之间转移，有较高的消光系数，从而吸收部分可见光和引起变色现象。电致变色窗已得到应用，但是对于光线敏感的人员，仍会抱怨无法将光线透过率降至更低的状态。虽然增加电致变色器件中的电致变色化合物的浓度可进一步增加消光系数，但是也降低了电致变色化合物的电化学稳定性，同时也增加了成本。
技术实现思路
为解决现有电致变色技术中存在难以进一步增加消光系数的问题，本专利技术合成出一种阴极电致变色化合物，该阴极电致变色化合物为含吡啶发色基团的紫精类化合物。吡啶发色基团的引入能够进一步增加紫精类化合物在电致变色时的消光系数，从而更进一步降低光线透过率。此外，本专利技术还将所述阴极电致变色化合物应用于电致变色介质和相关器件中。本专利技术采取的技术方案为：提供一种阴极电致变色化合物，其具有如式(I)所示的结构：其中，中间的吡啶环通过C-C键连接于两侧吡啶环上的任意碳原子；R1为N原子上的取代基，选自含有1-20个碳原子的烷基；R2-R12为碳原子上的取代基，其中，R2-R5取代基连接于左侧吡啶环上除与中间吡啶环相连的碳原子之外的碳原子，R8-R11取代基连接于右侧吡啶环上除与中间吡啶环相连的碳原子之外的碳原子，R6、R7和R12取代基连接于中间吡啶环上除与两侧吡啶环相连的碳原子之外的碳原子，R2-R12各自独立地选自H、含有1-50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基或者在1-50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基中含有卤素、N、O、S、Si、P或不饱和键的基团；X-选自乙酸根阴离子、甲基苯基磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟硼酸根阴离子、四苯基硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、高氯酸根阴离子、双草酸硼酸根阴离子、草酸二氟硼酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子和三(三氟甲磺酰)甲基阴离子。本专利技术还提供上述阴极电致变色化合物的制备方法，首先，采用结构式(II)所示的化合物与1.95-2.05倍摩尔含量的R1Br反应得到结构式(III)所示的化合物。由于两侧吡啶环的供电子效应，中间吡啶环上的N原子具有更强的碱性，因此优先与R1Br反应而被季铵化。之后，剩余的R1Br再与一侧的吡啶环上的N原子反应，使其季铵化。而另一侧的吡啶环上的N原子由于已经季铵化的N阳离子的吸电子效应而需要更苛刻的反应条件，因此，通过控制R1Br的投入量和控制反应条件，能使其不被季铵化。结构式(III)所示的化合物进一步与NaX或LiX进行离子交换得到目标产物(I)。从上述反应过程中可以看出，R1Br中的基团R1与式(I)中的N原子上的取代基是相同的；式(II)中取代基R2-R12与式(I)中的取代基R2-R12是相同的；NaX或LiX中的阴离子X-与式(I)中的阴离子X-是相同的。作为优选，上述阴极电致变色化合物具有如式(IV)所示的结构：其中，中间的吡啶环通过C-C键连接于两侧吡啶环上的任意碳原子；R1为N原子上的取代基，选自含有2-15个碳原子的烷基；R2-R12为碳原子上的取代基，其中，R2-R5取代基连接于左侧吡啶环上除与中间吡啶环相连的碳原子之外的碳原子，R8-R11取代基连接于右侧吡啶环上除与中间吡啶环相连的碳原子之外的碳原子，R6、R7和R12取代基连接于中间吡啶环上的碳原子，R2-R12各自独立地选自H、含有1-30个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基或者在1-30个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基中含有卤素、N、O、S、Si、P或不饱和键的基团；X-选自甲基苯基磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟硼酸根阴离子、高氯酸根阴离子、双草酸硼酸根阴离子、草酸二氟硼酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子和三(三氟甲磺酰)甲基阴离子。上述阴极电致变色化合物的结构进一步优选为式(V)所示的结构：其中，R1为N原子上的取代基，选自含有2-10个碳原子的烷基；R2-R12为碳原子上的取代基，各自独立地选自H、含有1-20个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基或者在1-20个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基中含有卤素、N、O、S、Si、P或不饱和键的基团；X-选自四氟硼酸根阴离子和六氟硼酸根阴离子。本专利技术还提供一种电致变色介质，其包含溶剂、阳极电活性化合物和阴极电活性化合物。其中，阴极电活性化合物为式(I)所示结构的阴极电致变色化合物。与专利CN102165032A一致，本文术语“电活性”被定义为在暴露于特定的电势差下时，经历其氧化态的改变。其中，阴极电活性化合物在电场作用下通过从阴极接受电子被还原，阳极电活性化合物在电场作用下通过向阳极供给电子被氧化。阴极电活性化合物和阳极电活性化合物配合使用能够起到平衡电荷的作用。本专利技术提供的阴极电活性化合物，在其氧化态改变时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阴极电致变色化合物，其特征在于，所述阴极电致变色化合物具有如式(I)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种阴极电致变色化合物，其特征在于，所述阴极电致变色化合物具有如式(I)所示的结构：其中，中间的吡啶环通过C-C键连接于两侧吡啶环上的任意碳原子；R1为N原子上的取代基，选自含有1-20个碳原子的烷基；R2-R12为碳原子上的取代基，各自独立地选自H、含有1-50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基或者在1-50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基中含有卤素、N、O、S、Si、P或不饱和键的基团；X-为阴离子。2.根据权利要求1所述的阴极电致变色化合物，其中X-选自乙酸根阴离子、甲基苯基磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟硼酸根阴离子、四苯基硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、高氯酸根阴离子、双草酸硼酸根阴离子、草酸二氟硼酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子和三(三氟甲磺酰)甲基阴离子。3.一种权利要求1所述的阴极电致变色化合物的制备方法，其包括如下步骤：用结构式(II)所示的化合物与1.95-2.05...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹贞虎，胡珊珊，
申请(专利权)人：宁波祢若电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33