金属有机骨架制造技术

本申请涉及金属有机骨架。本发明专利技术涉及能够形成金属有机骨架(MOF)、特别地从组分的混合物(例如间/对二甲苯混合物)中选择性地吸着一种组分(例如对二甲苯)的f区金属MOF的化合物。本发明专利技术还涉及生产和使用所述化合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
金属有机骨架本申请是申请日为2013年09月03日，申请号为201380056814.0，专利技术名称为“金属有机骨架”的申请的分案申请。
本专利技术涉及能够形成金属有机骨架(MOF)、特别地从组分的混合物(例如间/对二甲苯混合物)中选择性地吸着一种组分(例如对二甲苯)的MOF的某些化合物。本专利技术还涉及生产和使用所述化合物的方法。
技术介绍
存在对高纯度二甲苯的广泛的需求并且因此存在对制造其的有效的、实际的并且成本效益好的方法的需求。高纯度的混合二甲苯在化学品制造、农业喷雾、粘合剂、涂料和涂层中被用作溶剂。二甲苯也是航空燃料和汽油中的成分，并且在化学工业、塑料工业和合成纤维工业中被用作进料材料。二甲苯的异构体在制造多种聚合物中使用。作为进料，邻二甲苯在制造邻苯二甲酸酐(PA)中使用；间二甲苯用于间苯二甲酸；并且对二甲苯被专门用于制造对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸(DMT/TPA)，所述对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸(DMT/TPA)是被用于制造被用于聚酯纤维、模制塑料、膜和吹制饮料瓶的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的原材料4。目前，从混合二甲苯—间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和乙基苯的混合物中分离高纯度的对二甲苯通过以下的方法中的一个被进行：(1)结晶、(2)吸附、或(3)混合式结晶/吸附工艺5。由于对二甲苯和乙基苯之间的仅2℃的沸点差(导致具有高回流比的柱和大数量的托盘)，不使用蒸馏。基于结晶的工艺利用对二甲苯和混合物中的剩下的组分之间的大的凝固点差。对二甲苯的回收值受限于低共熔点，即第二组分开始结晶的温度。对于具有约20wt％的对二甲苯的进料流，典型的用于回收的值在60-65wt％之间6。当加工具有低浓度的对二甲苯的进料时，这个限制是结晶的主要缺点中的一个7。此外，低温结晶方法具有其他的严重的缺点，包括用于冷却需要的大量能量、以及当固体对二甲苯涂覆被冷却的结晶容器的内壁时出现的热传递问题。更最近的趋势已经是设计包括基于吸附的第一阶段和基于结晶的第二阶段的混合式工艺。经常地，沸石在二甲苯异构体的分离中被用作吸附剂，但沸石具有其本身的缺点，因为其需要非常特定的操作条件例如最优的水合水平，以便确保峰值性能。更最近地，可选择的吸附剂已经被开发1、2、3、7、9、10。例如，UOPLLC已经开发作为用于二甲苯的吸附剂的金属有机骨架(MOF)。US20110420779描述在其广泛使用的模拟移动床技术中MOFCr-MIL-101和Al-MIL-53作为用于吸附对二甲苯的吸附剂以及Zn-MOF-5用于邻二甲苯的用途。然而，现有技术的MOF的吸附选择性(特别地当被用于纯化二甲苯混合物时)有时是不足够的或不一致的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供可选择的化合物以充当MOF。本专利技术的另外的目的是提供用于纯化二甲苯混合物的可选择的MOF。本专利技术的另外的目的是提供具有改进的吸着选择性(特别地关于二甲苯混合物)的MOF。本专利技术的另外的目的是提供纯化混合物例如二甲苯混合物的改进的方法。根据本专利技术的第一方面，提供了化合物，所述化合物包含：f区金属离子(M)；以及多齿配体(LIG)，其能够与M配位以提供金属有机骨架(MOF)结构；其中LIG基团通过式A(或其合适的离子化的形式)定义：其中：n是在1和6之间的整数，使得n个单独的并且被独立地定义的-L-R基团(即L1-R1…Ln-Rn)附接于芯；芯包含一个或更多个芳香族或杂芳香族的体系；每个L基团是相同或不同的，每个独立地是不存在的或是选自包括以下的组的连接基：(1-3C)亚烷基、(2-3C)亚烯基、(2-3C)亚炔基、O、S、SO、SO2、N(R'a)、CO、CH(OR'a)、CON(R'a)、N(R'a)CO、N(R'a)CON(R'a)、SO2N(R'a)、N(R'a)SO2、OC(R'a)2、SC(R'a)2和N(R'a)C(R'b)2，其中R'a和R'b各自独立地是氢或(1-8C)烷基；每个R基团是相同或不同的，每个独立地选自含有能够与M配位的孤对电子或被含有能够与M配位的孤对电子的基团取代的芳基或杂芳基；其中芯或任何R基团任选地还被选自以下的一个或更多个基团取代：卤素、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、异氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基(包括羧酸)、氨基甲酰基、脲基、磺酰基(包括磺酸)、磷酰基(包括膦酸)、(1-8C)烷基、(2-8C)烯基、(2-8C)炔基、(1-8C)烷氧基、(2-8C)烯氧基、(2-8C)炔氧基、(1-8C)烷基硫代、(1-8C)烷基亚磺酰基、(1-8C)烷基磺酰基、(1-8C)烷基氨基、二-[(1-8C)烷基]氨基、(1-8C)烷氧基羰基、N-(1-8C)烷基氨基甲酰基、N,N-二-[(1-8C)烷基]氨基甲酰基、(2-8C)烷酰基、(2-8C)烷酰氧基、(2-8C)烷酰氨基、N-(1-8C)烷基-(2-8C)烷酰氨基、(3-6C)烯酰氨基、N-(1-6C)烷基-(3-6C)烯酰氨基、(3-6C)炔酰氨基、N-(1-6C)烷基-(3-6C)炔酰氨基、N′-(1-6C)烷基脲基、N′,N′-二-[(1-6C)烷基]脲基、N-(1-6C)烷基脲基、N,N′-二-[(1-6C)烷基]脲基、N,N′,N′-三-[(1-6C)烷基]脲基、N-(1-6C)烷基氨磺酰基、N,N-二-[(1-6C)烷基]氨磺酰基、(1-6C)烷磺酰基氨基和N-(1-6C)烷基-(1-6C)烷磺酰基氨基；或其(可接受的)盐和/或溶剂化物。根据本专利技术的第二方面，提供了包含第一方面的化合物的金属有机骨架(MOF)。根据本专利技术的第三方面，提供了包含第二方面的金属有机骨架(MOF)的吸着剂材料。根据本专利技术的第四方面，提供了制造第一方面的化合物的方法，所述方法包括使f区金属离子(M)与能够与M配位的如本文定义的多齿配体(LIG)缔合以提供金属有机骨架(MOF)结构。根据本专利技术的第五方面，提供了制造第二方面的MOF的方法，所述方法包括提供以固体形式的第一方面的化合物。根据本专利技术的第六方面，提供了制造第三方面的吸着剂材料的方法，所述方法包括提供第二方面的MOF，所述第二方面的MOF任选地在与一种或更多种辅助性的吸着剂物质和/或一种或更多种载体物质的掺合物中。根据本专利技术的第七方面，提供了从组分的混合物中选择性地吸着期望的组分的方法，所述方法包括使组分的混合物与第三方面的吸着剂材料接触以将期望的组分选择性地吸着在吸着剂材料内/吸着至吸着剂材料。根据本专利技术的第八方面，提供了从组分的混合物中分离期望的组分的方法，所述方法包括：根据第七方面的方法从组分的混合物中选择性地吸着期望的组分以产生吸着络合物(即包含被吸着到吸着剂材料内/被吸着至吸着剂材料的期望的组分)；除去任何未被吸着的组分以不与吸着络合物接触；以及任选地从吸着络合物回收期望的组分。根据本专利技术的第九方面，提供了纯化的产物，所述纯化的产物包含(或由以下组成)：通过第八方面的方法可获得的、获得的或直接地获得的期望的组分。根据本专利技术的第十方面，提供了从二甲苯的混合物中分离对二甲苯的方法，所述方法包括：通过使二甲苯的混合物与第三方面的吸着剂材料接触以将对二甲苯选择性地吸着在吸着剂材料内以产生吸着剂材料和对二甲苯之间的吸着络合物来从二甲苯的混合物中选择本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从组分的混合物中分离期望的组分的方法，所述方法包括：通过使所述组分的混合物与吸着剂材料接触以将所述期望的组分选择性地吸着在所述吸着剂材料内/选择性地吸着至所述吸着剂材料以产生吸着络合物来从所述组分的混合物中选择性地吸着期望的组分；除去任何未被吸着的组分以不与所述吸着络合物接触；以及任选地从所述吸着络合物回收所述期望的组分；其中所述组分的混合物包含对二甲苯和间二甲苯；并且其中所述吸着剂材料包含金属有机骨架(MOF)，所述金属有机骨架包括含有以下的化合物：f区金属离子(M)；以及多齿配体(LIG)，其能够与M配位以提供金属有机骨架(MOF)结构；其中所述LIG基团通过式A(或其合适的离子化的形式)定义：

【技术特征摘要】
2012.09.03 GB 1215693.11.一种从组分的混合物中分离期望的组分的方法，所述方法包括：通过使所述组分的混合物与吸着剂材料接触以将所述期望的组分选择性地吸着在所述吸着剂材料内/选择性地吸着至所述吸着剂材料以产生吸着络合物来从所述组分的混合物中选择性地吸着期望的组分；除去任何未被吸着的组分以不与所述吸着络合物接触；以及任选地从所述吸着络合物回收所述期望的组分；其中所述组分的混合物包含对二甲苯和间二甲苯；并且其中所述吸着剂材料包含金属有机骨架(MOF)，所述金属有机骨架包括含有以下的化合物：f区金属离子(M)；以及多齿配体(LIG)，其能够与M配位以提供金属有机骨架(MOF)结构；其中所述LIG基团通过式A(或其合适的离子化的形式)定义：其中：n是在1和6之间的整数，使得n个单独的并且被独立地定义的-L-R基团(即L1-R1…Ln-Rn)附接于芯；芯包含一个或更多个芳香族或杂芳香族的体系；每个L基团是相同或不同的，每个独立地是不存在的或是选自包括以下的组的连接基：(1-3C)亚烷基、(2-3C)亚烯基、(2-3C)亚炔基、O、S、SO、SO2、N(R′a)、CO、CH(OR′a)、CON(R′a)、N(R′a)CO、N(R′a)CON(R′a)、SO2N(R′a)、N(R′a)SO2、OC(R′a)2、SC(R′a)2和N(R′a)C(R′b)2，其中R′a和R′b各自独立地是氢或(1-8C)烷基；每个R基团是相同或不同的，每个独立地选自含有能够与M配位的孤对电子或被含有能够与M配位的孤对电子的基团取代的芳基或杂芳基；其中芯或任何R基团任选地还被选自以下的一个或更多个基团取代：卤素、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、异氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基(包括羧酸)、氨基甲酰基、脲基、磺酰基(包括磺酸)、磷酰基(包括膦酸)、(1-8C)烷基、(2-8C)烯基、(2-8C)炔基、(1-8C)烷氧基、(2-8C)烯氧基、(2-8C)炔氧基、(1-8C)烷基硫代、(1-8C)烷基亚磺酰基、(1-8C)烷基磺酰基、(1-8C)烷基氨基、二-[(1-8C)烷基]氨基、(1-8C)烷氧基羰基、N-(1-8C)烷基氨基甲酰基、N,N-二-[(1-8C)烷基]氨基甲酰基、(2-8C)烷酰基、(2-8C)烷酰氧基、(2-8C)烷酰氨基、N-(1-8C)烷基-(2-8C)烷酰氨基、(3-6C)烯酰氨基、N-(1-6C)烷基-(3-6C)烯酰氨基、(3-6C)炔酰氨基、N-(1-6C)烷基-(3-6C)炔酰氨基、N′-(1-6C)烷基脲基、N′,N′-二-[(1-6C)烷基]脲基、N-(1-6C)烷基脲基、N,N′-二-[(1-6C)烷基]脲基、N,N′,N′-三-[(1-6C)烷基]脲基、N-(1-6C)烷基氨磺酰基、N,N-二-[(1-6C)烷基]氨磺酰基、(1-6C)烷磺酰基氨基和N-(1-6C)烷基-(1-6C)烷磺酰基氨基；或其(可接受的)盐和/或溶剂化物。2.如权利要求1所述的方法，其中对二甲苯是所述期望的组分。3.一种化合物，包含：...

【专利技术属性】
技术研发人员：马修·J·罗塞因斯基，凯瑟琳·G·珀金斯，约翰·爱德华·沃伦，吉姆·伊丽莎白·杰尔夫斯，保罗·博俊，
申请(专利权)人：利物浦大学，
类型：发明
国别省市：英国,GB