由硝基苯或其衍生物加氢生产苯胺或其衍生物的催化剂及制法和应用制造技术

一种由硝基苯或其衍生物加氢生产苯胺或其衍生物的催化剂为硫化态，组成表示为M

【技术实现步骤摘要】
由硝基苯或其衍生物加氢生产苯胺或其衍生物的催化剂及制法和应用
本专利技术属于一种由硝基苯或其衍生物加氢生产苯胺或其衍生物的催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
芳胺类化合物是生产医药、染料、稳定剂、杀菌剂、杀虫剂、除草剂、显影剂、抗氧剂和石油添加剂等重要化工产品的中间体。目前主要的生产方法有硝基苯衍生物电解还原法、催化加氢法、铁粉还原法、生物发酵等。硝基苯衍生物电解还原法由于技术难度高，生产控制要求严格，且电耗大，我国尚未实现工业化；生物发酵工艺较绿色环保，但生产时间较长，效率有待提高，产物中存在大量的苯胺衍生物及少量的其他杂质，影响了此工艺生产效率及产品质量。铁粉还原法生产成本高，生产规模小，污染严重，多数国家已淘汰该法。催化加氢法在催化剂的作用下加氢还原得到苯氨衍生物，工艺简单，产品质量高，环境污染小，发展前景较为广阔。在专利CN101817766A中提到了在钯活性炭催化剂作用下制备间氨基苯磺酸的方法。反应在高压釜中进行，以硝基苯磺化后得到的工业原液制得的工业级间硝基苯磺酸水溶液为原料，使用碱水溶液调节溶液的pH值为6～8后，在催化作用下，于60-130℃、氢气0.8-2.0MPa压力条件下反应生成间氨基苯磺酸盐，取出反应浆液，过滤出钯活性炭催化剂后，滤液经酸析、过滤得到间氨基苯磺酸；过滤得到的钯活性炭催化剂使用去离子水配成浆液，然后往浆液中滴加双氧水，然后继续搅拌1-5小时，过滤得到的钯活性炭催化剂。其制备过程需严格控制溶液PH，工艺流程长，反应较为繁琐，并且这种催化剂在反应后分离再生麻烦，容易造成催化剂损失。在专利CN102091626A中提到以氨基硅烷改性的陶瓷膜负载金属催化剂制成的催化膜用于对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚。在催化剂制备过程中，陶瓷膜载体需在低温条件下浸渍氨基硅烷溶液60h，然后低温浸渍活性前驱体20h，再经水合肼、氢氧化钠还原，洗涤、干燥得到催化膜。这种催化剂在制备过程耗时较长，制备过程较为繁琐，并且催化剂制备成本较高。在专利CN104741148A中提到了一种3-氯-4氟硝基苯加氢催化剂，此种催化剂以具有微孔结构的氟修饰的含Ni类水滑石为载体，载体较为特殊，不具有普遍性，并且其催化活性不高，因此很大程度上限制了其工业应用。在专利CN104974047A和CN105753738A中提到将Pt/SnO2-Sb2O3催化剂分别用于硝基苯乙烯催化加氢和硝基苯甲腈制备对应氨基化合物的过程。催化剂载体SnO2-Sb2O3制备过程中需严格控制pH值为3.5，在500-800℃焙烧，并且在催化剂使用时需要用H2-N2预先活化。催化剂制备条件较为苛刻，需经活化才能参与反应，大大限制了其应用。在专利CN104045574A中提供一种在贵金属催化剂Pt/C的作用下，将4-硝基苯甲酸的钠盐水溶液经低温加氢催化还原再酸化得到4-氨基苯甲酸的方法。反应在高压反应釜中进行，为了提高反应产物的收率，反应过程中需加入大量的氢氧化钠和浓盐酸，对设备造成一定腐蚀的同时也造成一定的环境污染。在专利CN105622432A中提到以RaneyNi为催化剂用于对氯硝基苯制备对氯苯胺的过程。反应在三口烧瓶中进行，为了减少中间产物的含量，反应中加入金属氯化物。经反应后，中间产物的积累量仍有较大存在，底物的转化率较低，同时造成了产物与氯化物的分离困难等问题，从而限制了其应用范围。目前催化加氢工艺的研究重点是催化剂，所用还原剂为氢气，这种工艺成本较低，技术较成熟，适合大规模连续生产。但目标产物选择性较差，后续分离过程复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种反应条件温和，转化率高，选择性好，成本低的由硝基苯或其衍生物加氢生产苯胺或其衍生物的催化剂及制备方法和应用。本专利技术催化剂为硫化态，组成表示为Mx-Mo-Sy/Al2O3，其中M为Fe、Ni、Cu、Co、W或其组合，x为0.1-1，y为1-4。Mx-Mo-Sy在催化剂中质量百分含量为5％-40％。本专利技术催化剂具有以下技术特征：金属硫化物在载体上呈层状分布，平均层数为1.5-5层(典型催化剂金属硫化物在载体上分布状态见附图所示)。本专利技术催化剂的比表面积为50-400m2/g，孔体积为0.2-1.0cm3/g，其中孔径在5-50nm的孔占催化剂总孔道的50-80％。本专利技术采用浸渍法制备。具体制备方法如下：(1)将活性组分可溶性前驱物、助剂可溶性前驱物配成混合溶液，混合溶液总浓度为0.2-3.5mol/L，将混合溶液加热使得混合溶液温度在15-80℃之间；(2)用有机酸或无机酸，氨水或有机胺调节步骤(1)所得混合溶液，使其pH在8.0-13.0之间；(3)将载体置于(2)所得溶液中，浸渍2-24h，浸渍过程中不断搅拌，以使活性组分和助剂在载体上以特定结构特征分布；(4)将步骤(3)所得样品干燥，干燥时从室温以10-20℃/min的升温速率缓慢升高到100-150℃，在此温度下干燥6-24h；(5)将步骤(4)所得样品在400-600℃下焙烧3-12h；(6)将步骤(5)所得样品硫化，氢气压力为0.5-3.0MPa，硫化剂为二甲二硫，硫化剂用量为装入反应器内的样品重量的5-20wt％，载体油中的硫含量为1000-5000ppm,样品经过干燥后，以10-20℃/时的升温速率升温到120-150℃下活化1-2h；以10-20℃/时的升温速率升温到200-230℃，硫化3-5h；以10-20℃/时的升温速率升温到260-290℃，硫化1-2h；再以10-20℃/时的升温速率升温到300-320℃，硫化2-3h；载体油体积空速为1.0-2.0h-1，氢油体积比为200-500。如步骤(2)所述搅拌的速率为30-300转/分钟如上所述的各阶段的升温速率可以相同或不同如上所述的载体油为环己烷，正己烷，正庚烷。本专利技术的应用，包括如下步骤：在惰性气氛、压力0.1-3.0MPa、温度40-150℃的条件下，催化剂用量为硝基苯或其衍生物重量的0.05％-10％，以水合肼为还原剂，反应时间为1-10h，将硝基苯或其衍生物加氢高选择性的生成苯胺或其衍生物。所发生反应如下所示：如上所述的硝基苯或其衍生物结构式为：其中R为H、卤素、饱和或不饱和烷烃、羟基、羧基、磺酸基、氰基、醛基、巯基、酯基、甲氧基中的一种。如上所述的惰性气氛为氮气或氩气。如上所述水合肼与硝基苯或其衍生物的重量比为(0.5-2):1，水合肼质量浓度为10％-80％。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：本专利技术催化剂具有很高的活性和选择性，反应物转化率不低于99％，苯胺或苯胺衍生物选择性不低于99％，副产物很少，符合原子经济要求；本专利技术在高压釜中进行，设备投资较低；本专利技术以水合肼为还原剂，适合没有H2来源的小型企业生产。正是由于以上优势，本专利技术具有很好的应用前景和实用价值。附图说明图1是催化剂高分辨电镜照片，图中标注圆圈为典型催化剂金属硫化物在载体上分布状态，可见金属硫化物在载体上呈现多层堆叠。加氢反应发生在层状结构边、角位置，层数越多，越有利于加氢反应。具体实施方式用下面实施例进一步说明本专利技术，但专利技术并不受其限制。实施例1：取0.086g硝酸镍，0.522g七钼酸铵，加入5g氨水，将混合溶液加热到80℃，加入离子水使溶液体积为16.271本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由硝基苯或其衍生物加氢生产苯胺或其衍生物的催化剂,其特征在于催化剂为硫化态，组成表示为M

【技术特征摘要】
1.一种由硝基苯或其衍生物加氢生产苯胺或其衍生物的催化剂,其特征在于催化剂为硫化态，组成表示为Mx-Mo-Sy/Al2O3，其中M为Fe、Ni、Cu、Co、W或其组合，x为0.1-1，y为1-4。Mx-Mo-Sy在催化剂中质量百分含量为5％-40％。2.如权利要求1所述的一种由硝基苯或其衍生物加氢生产苯胺或其衍生物的催化剂,其特征在于催化剂具有以下技术特征：金属硫化物在载体上呈层状分布，平均层数为1.5-5层。3.如权利要求1所述的一种由硝基苯或其衍生物加氢生产苯胺或其衍生物的催化剂,其特征在于催化剂的比表面积为50-400m2/g，孔体积为0.2-1.0cm3/g，其中孔径在5-50nm的孔占催化剂总孔道的50-80％。4.如权利要求1-3任一项所述的一种由硝基苯或其衍生物加氢生产苯胺或其衍生物的催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤：(1)将活性组分可溶性前驱物、助剂可溶性前驱物配成混合溶液，混合溶液总浓度为0.2-3.5mol/L，将混合溶液加热使得混合溶液温度在15-80℃之间；(2)用有机酸或无机酸，氨水或有机胺调节步骤(1)所得混合溶液，使其pH在8.0-13.0之间；(3)将载体置于(2)所得溶液中，浸渍2-24h，浸渍过程中不断搅拌，以使活性组分和助剂在载体上以特定结构特征分布；(4)将步骤(3)所得样品干燥，干燥时从室温以10-20℃/min的升温速率缓慢升高到100-150℃，在此温度下干燥6-24h；(5)将步骤(4)所得样品在400-600℃下焙烧3-12h；(6)将步骤(5)所得样品硫化，氢气压力为0.5-3.0MPa，硫化剂为二甲二硫，硫化剂用量为装入反应器内的样品重量的5-20wt％，载体油中的硫含量为1000-5000ppm,样品经过干燥后，以10-20℃/时的升温速率升温到120-150℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：李学宽，韩文鹏，葛晖，唐明兴，杜明仙，周立公，杨英，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14