一种钠离子电池碳球负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了钠离子电池碳球负极材料的制备方法，碳源经水热反应得碳球前驱体，碳球前驱体经烧结处理得碳球；将所述的碳球浸渍在钴盐溶液中、随后固液分离、干燥得前驱体；将所述的前驱体碳化、洗涤、干燥制得所述的负极材料。此外，本发明专利技术还公开了采用所述的制备方法制得的钠离子电池碳球负极材料。本发明专利技术制备方法简单，成本低廉，可宏量制备。所制备的碳球表面原位生长石墨化碳的复合材料具有较大的层间距和优异的导电性，该材料用于钠离子电池，展示优异的长循环稳定性能，良好的倍率性能以及高比容量，具有工业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池碳球负极材料及其制备方法
本专利技术属于钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法。
技术介绍
目前，化石燃料仍然是主要的供电资源。然而随着人类不合理的开采和利用，化石能源日趋紧张，环境污染日益严重。因此，开发利用新的清洁资源以及可再生能源，如太阳能、风能、潮汐能等成为了当务之急。但另一方面，电网的正常运行需要稳定连续的发电，太阳能、风能、潮汐能等受到天气、地点以及时间等因素的制约，极大的限制了其大规模的应用和普及。为了解决该问题，大规模储电技术成为了一个重要的研究领域。其中，二次电池由于具有较高的能量密度和转化效率，成为了大规模储电的优先选择，而循环寿命长且具有高能量密度的锂离子电池被认为是极具有前途的二次电池。自20世纪90年代锂离子电池成功问世以来，其在电动汽车、便携电子设备等方面得到了相当规模的应用，但随着锂离子电池的不断进步与发展，一系列的隐患也逐渐暴露在了人们的视野当中。根据美国地址调查局2015年发布的数据，全球锂资源储量约为1350万吨。而在未来几年内，碳酸锂的需求将不断增长，并且目前尚缺乏先进的技术、设施以及经济诱因，导致了锂资源回收率不足1％，假设在没有锂资源回收的情况下，全球锂资源仅能维持不到30年。有限的资源以及不断攀升的原料价格势必会严重限制锂离子电池的大规模发展及应用。因此开发一种价格低廉、可持续发展的电池体系迫在眉睫。钠和锂位于同一主族，具有相似的物理和化学性质，且钠资源储量丰富，可以不断的从海水中提取。虽然相比于锂而言，钠离子半径较大、标准电化学电位较低，导致钠离子电池的能量密度和功率密度相对较低，但未来随着市场需求的增加以及电池尺寸大小的优化，成本低廉、安全性高的钠离子电池具有相当广阔的前景，势必会成为后锂时代最重要的发展方向之一。目前，基于材料开发成本以及应用前景的考虑，研究较多的钠离子负极材料主要是各种碳基材料，碳材料凭借来源广泛、价格低廉、循环寿命长等优势，在钠离子电池负极材料领域引起了很大关注。但是大规模商业锂离子电池常用的负极材料石墨，其储钠比容量只有30mAhg-1，难以直接应用到钠离子电池负极。而无定形碳的石墨化程度低，其结构主要是由大量无序的碳微晶交错堆积而成，石墨层间距大，又含有大量纳米微孔，为钠离子的储存提供了理想的活性位点，因此无定型碳材料具有较高的可逆储钠容量，然而无定型碳材料作为钠离子负极材料依然存在比容量较低、首圈库伦效率低、倍率性能差等问题，亟需解决。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好的钠离子电池碳球负极材料的制备方法。本专利技术的另一个目的在于提供一种采用所述的制备方法制得的钠离子电池用碳球负极材料；通过所述的负极材料，提升钠离子电池的电化学性能。一种钠离子电池碳球负极材料的制备方法，碳源经水热反应得碳球前驱体，碳球前驱体经烧结处理得碳球；将所述的碳球浸渍在钴盐溶液中、随后固液分离、干燥得前驱体；将所述的前驱体碳化、洗涤、干燥制得所述的负极材料。本专利技术先将碳源溶解在水中，经过水热反应、烧结制得碳球；随后再采用液相浸渍法将碳球浸渍在钴盐溶液中，使钴离子吸附在碳球的表层；随后将吸附有钴盐的碳球作为前驱体低温碳化，从而在碳球表面浸渍有钴盐的部分原位生长形成石墨化碳材料。本专利技术制得的球状结构的负极材料孔隙分布均匀，层间距适中，孔隙率高、比表面积大、导电性好。将制得的材料作为钠离子电池负极，可表现出首圈库伦效率高，高充放电比容量、良好倍率性能和长循环稳定性能。此外，本专利技术方法工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好。本专利技术直接在制得的碳球表面石墨化，该球形碳球负极材料具有较高的比容量，有利于钠离子均匀的从各个方向嵌入，有利于材料的结构稳定性。此外，配合钴盐的结晶过程诱导硬碳微球(碳球)分子导向吸附，在随后碳化过程中，所述的钴盐作为模板，促使硬碳微球沿表面碳化、石墨化。最终，通过离心清洗，去除可溶性离子盐模板，可获得内层为硬碳，外层为石墨化碳的碳球材料。本专利技术方法是将钴盐在碳球表面作为模板进行诱导，不需要再包覆其他石墨化的碳材料来提高其性能。得到的同心球状碳材料，内层为硬碳，外层为具有一定石墨化程度的碳层，该结构的负极材料既保证了容量，又能解决首圈库伦效率低，倍率性能差等问题，此外，还具有良好的循环稳定性。本专利技术中，采用所述的碳源溶解和/或分散在水中得碳源溶液，随后将该碳源溶液置于密闭条件下，进行水热反应；水热反应结束后，对水热反应液进行固液分离，收集得到固体，洗涤、干燥后即得所述的碳球前驱体，将该碳球前驱体烧结处理，制得所述的碳球。作为优选，所述碳源为水溶性糖类化合物。进一步优选，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素、淀粉中的至少一种。更进一步优选，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的至少一种。作为优选，水热反应过程中，所述的碳源的起始浓度为0.001g/mL-4g/mL。该优选的浓度范围内制备的碳球分散性更好，粒度更均匀。浓度过高、碳球团聚现象严重，浓度过低，则碳球产率过低。进一步优选，所述的碳源的起始浓度为0.04-4g/mL。更进一步优选，所述的碳源的起始浓度为0.04-0.1g/mL。作为优选，水热反应温度为150-250℃。在该温度下，碳源更易分散在水中，更利于制得形貌均一性好的碳球。进一步优选，水热反应温度为150-200℃。在所述的优选的水热温度下，优选的反应时间为5-30小时；进一步优选为10-15h。烧结过程在保护性气氛下进行。所述的保护性气氛优选为氮气、氩气中至少一种。作为优选，烧结过程的温度为1000℃-1200℃。在所述的烧结温度下，优选的烧结时间为9～12h。本专利技术中，将制得的碳球浸渍在钴盐溶液中，使碳球表面吸附一定的钴盐。本专利技术人发现，碳球表面合适的石墨化程度有助于提升材料的电化学性能。本专利技术通过对钴盐溶液的浓度，以及碳球和钴盐的质量比来调控碳球表面石墨化的程度。本专利技术中，所述的钴盐为Co2+的水溶性盐；优选为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、乙酸钴以及各自的水合物中的至少一种。作为优选，所述的钴盐溶液为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、乙酸钴中的至少一种的水溶液。作为优选，钴盐溶液中，钴盐的浓度为0.1g/L-400g/L。进一步优选，钴盐溶液中，钴盐的浓度为0.1g/L-200g/L；更进一步优选为1-100g/L；最优选为10-20g/L。作为优选，碳源和钴盐的质量比为1-1000。该范围内碳球吸附钴盐效果好，得到的碳球表面能生长均匀的石墨化层，石墨化程度好。如果质量比过高，则吸附效果不好，造成部分碳球石墨化不均匀；质量比太低，则部分碳球石墨化程度太高，导致材料容量较低。碳源和钴盐的质量比为1-500；优选为1-100；更进一步优选为2～30；最优选为2～10。在所述优选的钴盐溶液以及碳源/钴盐的质量比下，浸渍时间优选为1-48小时，进一步优选为5-24小时。浸渍时间过长，则石墨化程度过高，导致材料比容量较低，浸渍时间太短，则石墨化程度不够，不能改善首圈库伦效率低的问题。作为优选，碳源和钴盐的质量比为2～30，钴盐溶液中，钴盐的浓度为10g/L-200g/L；浸渍时间为8-12h。在优选参数的协同下，石墨化程度更合适，制得的碳负本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钠离子电池碳球负极材料的制备方法，其特征在于：碳源经水热反应得碳球前驱体，碳球前驱体经烧结处理得碳球；将所述的碳球浸渍在钴盐溶液中、随后固液分离、干燥得前驱体；将所述的前驱体碳化、洗涤、干燥制得所述的负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池碳球负极材料的制备方法，其特征在于：碳源经水热反应得碳球前驱体，碳球前驱体经烧结处理得碳球；将所述的碳球浸渍在钴盐溶液中、随后固液分离、干燥得前驱体；将所述的前驱体碳化、洗涤、干燥制得所述的负极材料。2.根据权利要求1所述的钠离子电池碳球负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为水溶性糖类化合物。3.根据权利要求2所述的钠离子电池碳球负极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素、淀粉中的至少一种。4.根据权利要求3所述的钠离子电池碳球负极材料的制备方法，其特征在于：水热反应过程中，所述的碳源的起始浓度为0.001g/mL-4g/mL。5.根据权利要求1所述的钠离子电池碳球负极材料的制备方法，其特征在于：水热反应温度为150-250℃，反应时间为5-30小时。6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，赖延清，尚国志，陈玉祥，宋俊肖，张凯，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43