一种铅蓄电池正极板及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铅蓄电池正极板及其制备方法，属于铅蓄电池技术领域。所述正极板的铅膏原料包括铅粉、添加剂、水和硫酸，所述添加剂包括三氧化二锑和硫酸亚锡，本发明专利技术将铅膏的制备分两部分完成，第一部分的添加剂包含三氧化二锑和硫酸亚锡，控制反应温度不大于50℃，制备出含3BS的第一铅膏，第二部分不包含上述两种添加剂，控制反应温度80～85℃，制备出含4BS的第二铅膏，再进行物理混合，使得正极铅膏中同时含有有效量的3BS和4BS，同时提升电池在初期容量和电池寿命方面的性能。本发明专利技术采用中温的铅膏混合和固化工艺，避免4BS的转化及粒径的进一步增加，有效控制铅膏中4BS的粒径和含量，保证电池的一致性。

【技术实现步骤摘要】
一种铅蓄电池正极板及其制备方法
本专利技术涉及铅蓄电池
，具体涉及一种铅蓄电池正极板及其制备方法。
技术介绍
近十年是中国电动自行车快速发展的阶段，至今电动自行车保有量在2亿辆以上，电动自行车电池已经成为铅蓄电池最主要的应用之一。在铅蓄电池生产过程中，和膏作为电池工序的关键工序，其质量的好坏直接影响电池的性能，特别是电池的寿命及电池初期性能，而电池的初期性能和电池寿命直接关系到铅蓄电池消费者的使用需求。随着铅蓄电池技术的不断发展，制造铅蓄电池的关键原料铅膏的制备技术也在不断更新。动力电池的寿命是电池铅膏设计的关键因素，而在使用铅钙锡铝合金后，电池的寿命有所缩短，为了增加电池的深循环寿命，一般在正板铅膏中添加Sb2O3或SnSO4，主要目的是克服无锑效应，提高电池的循环寿命。为了进一步提高电池的寿命，常见的做法是通过合膏时的高温/固化的高温形成一定含量的4BS，从而增强正极活性物质的骨架来提高电池的寿命。但是由于上述两种添加剂的存在，无论采用何种方式，在正极活性物质中很难形成4BS骨架，不能起到进一步提高电池寿命的目的。授权公告号为CN103762358B的专利文献公开了一种铅酸蓄电池用正极铅膏及其制备方法，在正极铅膏中添加4BS晶种，同时采用高温和膏工艺(和膏温度保持在70℃以上的时间不低于5min)，更加促使4BS发挥晶种作用，生成大量的4BS，提高电池的循环使用寿命。传统的正极和膏温度均控制在68℃左右，其温度决定了固化后的正极铅膏中的3BS和4BS的含量，和膏温度超过70℃主要生成4BS，低于60℃主要生成3BS，其中4BS决定了蓄电池的使用寿命，3BS决定了电池的性能，采用现有技术中提供的温度制作出来的电池仍具有较大的缺陷。又如申请公布号为CN106129357A的专利文献同样公开了一种添加4BS晶种的正极铅膏配方，由于该4BS是通过收集涂板工序产生硫酸铅泥与氧化铅粉混合后在球磨机中研磨制得，研磨过程中任其自然升温，存在4BS的粒径难以控制的问题；另外在和膏过程温度控制提高至70-75℃，促使4BS的增加，固化过程中最高温度提高至68-70℃，4BS的粒径进一步增加且难以控制，容易形成大的4BS，影响化成的效果和电池的一致性。
技术实现思路
本专利技术提供了一种铅蓄电池正极板的制备方法，克服现有技术制备的正极板活性物质中4BS的粒径和含量难以控制，从而影响电池性能的问题。一种铅蓄电池正极板的制备方法，所述正极板的铅膏原料包括铅粉、添加剂、水和硫酸，所述添加剂包括三氧化二锑和硫酸亚锡，所述制备方法包括以下步骤：(1)除三氧化二锑和硫酸亚锡外，将其余添加剂混合后分成两部分，并在第一部分中添加全部的三氧化二锑和硫酸亚锡，在第二部分中不添加；(2)将部分铅粉与第一部分添加剂干混后，加水湿混，最后加硫酸搅拌反应，控制反应温度不大于50℃，获得第一铅膏；(3)将剩余铅粉与第二部分添加剂干混后，加水湿混，最后加硫酸搅拌反应，控制反应温度80～85℃，获得第二铅膏；(4)将第一铅膏和第二铅膏混合，获得正极铅膏；(5)涂板、固化，所述固化的温度不超过55℃。本专利技术将铅膏的制备分两部分完成，第一部分将铅粉与含有三氧化二锑和硫酸亚锡的添加剂和制，同时控制不大于50℃的反应温度，获得第一铅膏，第一铅膏的主要组成为三碱式硫酸铅晶体相(3BS)。第二部分控制80～85℃的反应温度，以获得主要组成为四碱式硫酸铅晶体相(4BS)的第二铅膏，此时参与铅膏和制的添加剂中不包含三氧化二锑和硫酸亚锡，是为了克服这两种添加剂影响四碱式硫酸铅形成的缺陷。本专利技术在相对低温的条件下将第一铅膏和第二铅膏混合，获得的正极铅膏中既含有能克服无锑效应的硫酸亚锡和三氧化二锑，同时具有3BS和4BS，既提高了电池的寿命，又能保证初期的容量。作为优选，步骤(4)中，混合的温度为50-60℃。本专利技术采用不超过55℃的中温铅膏混合和固化工艺，避免发生因高温(大于70℃)导致4BS的转化及4BS粒径的进一步增长，可有效控制正极板中3BS和4BS的含量，进而保证后续制备的铅蓄电池后的初期容量和电池寿命。本专利技术做到正极板中活性物质含量可控，保证电池性能的一致性。以质量百分比计，本专利技术正极板铅膏的组分包括为：三氧化二锑0.05％-0.5％，硫酸亚锡0.05％-0.5％，纤维0.07％，水12％，硫酸4％-6％，其余为铅粉。为了保证铅膏原料混合的均匀性以及操作的便利，除三氧化二锑和硫酸亚锡外，第一铅膏和第二铅膏的原料配比相同，且与总的铅膏配比相同。作为优选，步骤(2)和(3)中，除三氧化二锑和硫酸亚锡外，铅粉与其余添加剂、水、硫酸混合的比例相同。步骤(2)和(3)中和膏工序在加酸速度和温度控制是有差别的，作为优选，在步骤(2)中，水在2-5min内加入到铅粉混合物中，搅拌2-3min；硫酸在10-15min内加完，把和膏的最高温度控制在50℃以下，温度的控制可以通过加酸的速度和和膏机的水冷系统和风冷系统控制在步骤(3)中，水在2-5min内加入到铅粉混合物中，搅拌2-3min；硫酸在2-5min内加完，使最高的温度达到80-85℃之间，并通过真空和膏机将温度保持在10-20分钟之间，使3BS转化成4BS，并控制4BS的晶粒的长度在30微米以内。作为优选，所述硫酸的比重为1.3～1.4。研究表明，真空和膏产生的四碱式硫酸铅使正极活性物质的利用率达到58％，远远高于传统和膏的正极活性物质利用率。真空和膏可以明显地提高蓄电池容量和延长蓄电池寿命。作为优选，步骤(3)中，在真空度为400～700mbar的条件下制备第二铅膏，真空度过低会使铅膏的温度降低，不能实现3BS向4BS的转化。更为优选，所述真空度为483.7mbar为了避免4BS晶粒过度长大，作为优选，步骤(3)中，搅拌反应的时间为10～20min。控制时间，主要是控制4BS的晶粒尺寸，时间越长，4BS的晶粒尺寸越大，但过大的晶粒尺寸会使极板化成时难以转化，更为优选，步骤(3)中，搅拌反应的时间为10min。在上述制备条件下获得的第二铅膏中4BS的质量百分比含量为50～75％，10min后，降低真空度的数值，使铅膏的温度降低到50℃。步骤(2)中，搅拌反应的时间为3～5min。4BS和3BS的比例影响着铅膏的性能，4BS和3BS的晶体结构略有不同，通过研究发现，4BS比3BS产生更强和更长的针状晶体，而且相互交错，构成了活性物质的骨架，可以增大极板强度，延长蓄电池的循环使用寿命，然而过多的3BS会使得铅膏结构过于疏松，孔隙过大，使用时铅膏容易脱落。作为优选，步骤(4)中，第一铅膏和第二铅膏以质量比1～10:1混合。在温度50～60℃条件下混合5～10min。更为优选，第一铅膏和第二铅膏以质量比1:1混合。本专利技术提供了所述制备方法制备得到的铅蓄电池正极板。本专利技术铅蓄电池正极板使得电池寿命得到大幅度的增加。本专利技术具备的有益效果：(1)本专利技术将铅膏的制备分两部分完成，分别制备出含有克服无锑效应的硫酸亚锡和三氧化二锑和3BS的第一铅膏和含4BS的第二铅膏，再进行物理混合，使得正极铅膏中同时含有有效量的3BS和4BS，同时提升电池在初期容量和电池寿命方面的性能。(2)本专利技术在制备过程中控制温度和真空度，获得粒径均匀的4B本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铅蓄电池正极板的制备方法，所述正极板的铅膏原料包括铅粉、添加剂、水和硫酸，所述添加剂包括三氧化二锑和硫酸亚锡，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)除三氧化二锑和硫酸亚锡外，将其余添加剂混合后分成两部分，并在第一部分中添加全部的三氧化二锑和硫酸亚锡，在第二部分中不添加；(2)将部分铅粉与第一部分添加剂干混后，加水湿混，最后加硫酸搅拌反应，控制反应温度不大于50℃，获得第一铅膏；(3)将剩余铅粉与第二部分添加剂干混后，加水湿混，最后加硫酸搅拌反应，控制反应温度80～85℃，获得第二铅膏；(4)将第一铅膏和第二铅膏混合，获得正极铅膏；(5)涂板、固化，所述固化的温度不超过55℃。

【技术特征摘要】
1.一种铅蓄电池正极板的制备方法，所述正极板的铅膏原料包括铅粉、添加剂、水和硫酸，所述添加剂包括三氧化二锑和硫酸亚锡，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)除三氧化二锑和硫酸亚锡外，将其余添加剂混合后分成两部分，并在第一部分中添加全部的三氧化二锑和硫酸亚锡，在第二部分中不添加；(2)将部分铅粉与第一部分添加剂干混后，加水湿混，最后加硫酸搅拌反应，控制反应温度不大于50℃，获得第一铅膏；(3)将剩余铅粉与第二部分添加剂干混后，加水湿混，最后加硫酸搅拌反应，控制反应温度80～85℃，获得第二铅膏；(4)将第一铅膏和第二铅膏混合，获得正极铅膏；(5)涂板、固化，所述固化的温度不超过55℃。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中，除三氧化二锑和硫酸亚锡外，铅粉与其余添加剂、水、硫酸混合的比例相同。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭志刚，李桂发，刘玉，邓成智，崔海涛，马铭泽，孔鹤鹏，李雪辉，
申请(专利权)人：天能电池集团有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33