一种Co4S3/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种Co4S3/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法及其应用，属于无机材料合成及分析领域。该复合材料首先采用氨水调制成碱性环境，利用水合肼与氧化石墨烯反应转化为氮掺杂石墨烯，然后再加入乙酸钴和硫脲通过溶剂热过程制得。本发明专利技术合成工艺简单，成本低，主体反应水相中进行，反应条件温和，同时采用该复合材料构筑的电化学传感器因为发挥了大比表面积、高导电性以及强生物相容性的氮掺杂石墨烯和电子传递特性佳的Co4S3纳米材料之间的协同作用而对过氧化氢的电化学还原表现出较强的催化作用，并且检测线性范围宽、检测限低、灵敏度高选择性好，已成功用于实际样品中过氧化氢的分析检测。

A kind of Co

The invention discloses a Co

【技术实现步骤摘要】
一种Co4S3/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法及其应用
本专利技术属于无机材料合成与分析领域，具体涉及一种简便制备Co4S3/氮掺杂石墨烯复合材料的方法及其应用。
技术介绍
过氧化氢作为一种重要的化工产品，其被广泛用于纺织、化工、造纸、电子、食品卫生及其它领域，同时过氧化氢还是人体中除氧化酶之外所有酶的活性产物，它的含量过高会直接导致人体细胞损伤或老龄化，进而失调。毒理学研究还证实，一定量的过氧化氢对人体黏膜有强烈的刺激损伤作用。因此，快速定量检测过氧化氢具有重要意义。过氧化氢的检测方法有荧光法、色谱法、光度法及毛细管电泳法等，其中固相电化学传感法因操作快捷、无需昂贵的仪器、试剂损耗少、前处理简单等优点受到科研工作者的广泛关注。一般来说，过氧化氢在裸电极上过电位较高而导致还原信号难以被捕捉，因此科研工作者尝试采用不同的电子媒介材料修饰至基底电极表面制作成传感薄膜来检测过氧化氢。近年来，很多材料如比表面积大、导电性好、的二维碳纳米材料—石墨烯被成功用于过氧化氢的测定。另一方面，不同的二元钴硫化物(CoSx，如Co9S8、CoS、Co4S3、Co2S3、CoS2等)因为制备简单，原料低廉、低毒、功能可调控性而成为工业脱硫反应的催化剂明星材料。将石墨烯中部分碳原子替换成氮原子改变原有的电荷分布和自旋密度，增强吸附性和生物相容性之后再与钴硫化物复合将有可能进一步改善石墨烯的电子传输效率以及稳定性，从而构建出对过氧化氢高灵敏度和高选择性响应的电化学传感器。迄今为止，氮掺杂石墨烯基Co4S3复合材料的制备及电化学法检测过氧化氢未见报道，与已有的修饰剂材料相比，Co4S3/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法更为简单，反应条件温和，主体反应水相中进行，对环境友好，而且复合材料的分散性好，有效弥补了其它修饰剂构筑的电化学传感器在测定过氧化氢过程中背景电流大，导电性差、灵敏度和选择性低的缺陷，实用性更强。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有的电化学传感器测定过氧化氢技术中修饰剂的合成过程复杂、原材料耗费过多、反应条件苛刻、电化学传感灵敏度和选择性低、线性响应范围窄等缺陷，通过简单的反应工艺，较为温和的反应条件，绿色的反应环境，高效的分离方法制备出新型电催化作用较强的Co4S3/氮掺杂石墨烯复合材料，并充分利用性能独特的石墨烯为优良载体掺杂能显著提高电子活性以及电子传递性能的Co4S3纳米材料来实现对过氧化氢的高灵敏度和高选择性测定。为了实现上述专利技术目的，本专利技术是通过以下技术方案予以实现的。本专利技术一种Co4S3/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)分散活化氧化石墨烯：称取30～80mg氧化石墨烯分散于蒸馏水中超声分散2～5小时。(2)制备氮掺杂石墨烯：采用氨水将步骤(1)的石墨烯分散液的pH值调到9～11，然后加入质量浓度为85％的水合肼0.8～1.6mL，反应温度为40～60℃，反应时间18～36h；之后将产物离心分离并洗涤，经真空干燥后制得氮掺杂石墨烯粉末。(3)合成Co4S3/氮掺杂石墨烯：称取一定量步骤(2)制备的氮掺杂石墨烯粉末于二次水和乙醇的混合溶液中，超声分散均匀后加入四水合乙酸钴和硫脲，继续超声并搅拌使其全部溶解；之后将溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应温度为150～170℃，反应时间为20～30h；反应结束后，将所得沉淀用二次水和乙醇洗涤并离心分离，最后经真空干燥得Co4S3/氮掺杂石墨烯复合材料。所述二次水和乙醇的混合溶液中：二次水与乙醇的体积比为1～1.5:1。所述氮掺杂石墨烯、四水合乙酸钴和硫脲的质量比为1:35～45:10～20。上述反应中最佳反应条件为：所述二次水和乙醇的混合溶液中，二次水与乙醇的体积比为1:1；所述氮掺杂石墨烯、四水合乙酸钴和硫脲的质量比为15:560:170。上述制备的Co4S3/氮掺杂石墨烯复合材料可以构筑电化学传感器在过氧化氢电化学分析中加以应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：1、复合材料的制备方法简单，无需复杂的仪器设备；原料用量较少，成本低；主体反应在水相中进行，对环境友好；2、反应条件比较温和，节能减耗；制备后处理过程简单，易于分离提纯；3、采用该复合材料构筑的电化学传感器因为发挥了大比表面积、高导电性以及强生物相容性的氮掺杂石墨烯和电子传递特性佳的Co4S3纳米材料之间的协同作用而对过氧化氢的电化学还原表现出较强的催化作用，并且检测线性范围宽，检测限低，灵敏度高选择性好，已成功用于实际样品中过氧化氢的分析检测；4、其它可能共存的物质对过氧化氢的测定无干扰，Co4S3/氮掺杂石墨烯复合材料构筑的电化学传感器稳定性和重现性好。附图说明图1为Co4S3/氮掺杂石墨烯复合材料的制备及对过氧化氢电化学还原的催化作用原理图。图2为氮掺杂石墨烯(A)、Co4S3(B)以及Co4S3/氮掺杂石墨烯复合材料(C)的扫描电镜图。图3为氮掺杂石墨烯、Co4S3以及Co4S3/氮掺杂石墨烯复合材料的X射线粉末衍射图。图4为在含5mMFe(CN)6-4/-3的0.1MKCl溶液中(工作频率从0.01～100kHz)裸玻碳电极(a)、Co4S3修饰玻碳电极(b)及Co4S3/氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极(c)的交流阻抗图。图5为0.1MpH＝7.0的磷酸盐缓冲溶液中，裸玻碳电极(a)、Co4S3修饰玻碳电极(b)、氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极(c)以及Co4S3/氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极(d)在含有2mM过氧化氢溶液中的伏安图。图6为0.1MpH＝7.0的磷酸盐缓冲溶液中，Co4S3/氮掺杂石墨烯修饰电极对不同浓度过氧化氢的安培响应图(A)及由此产生的催化电流与过氧化氢浓度之间的线性关系图(B)。图7为体系中各种可能的共存物质对过氧化氢电化学测定的干扰图。具体实施方式本专利技术的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本专利技术作任何限制，本领域的技术人员根据本专利技术的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本专利技术的保护范围。下面通过附图和具体实施例对本专利技术作进一步的说明，其中实施例中Co4S3/氮掺杂石墨烯复合材料采用荷兰PhilipsX’Pert型X-射线粉末衍射仪(XRD)和日本日立公司F-4800电子扫描电镜(SEM)表征形貌；电化学实验全部在上海辰华仪器公司组装的CHI660E电化学工作站上完成，实验采用三电极体系(即玻碳电极或Co4S3//氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极)。本文采用相对于石墨烯具有更大的比表面积、更强的导电性和生物相容性的氮掺杂石墨烯为基质材料，通过简单的水热反应掺杂具有优良电子传输特性的Co4S3纳米材料，制作出比单一材料的电催化活性以及催化稳定性更佳的复合材料，并使得该复合材料构筑的修饰电极对过氧化氢表现出较强的还原能力，而且灵敏度和选择性高，线性检测范围广，因此充分利用复合材料中氮掺杂石墨烯和Co4S3纳米材料之间的协同作用可发展用于过氧化氢微量检测电化学传感器。Co4S3/氮掺杂石墨烯复合材料的制备及对过氧化氢电化学还原的催化作用如图1所示。一、本专利技术Co4S3/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法实施例1(1)称取50mg氧化石墨烯粉末于50mL二次蒸馏水中，超声2小时使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Co

【技术特征摘要】
1.一种Co4S3/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)分散活化氧化石墨烯：称取30～80mg氧化石墨烯分散于蒸馏水中超声分散2～5小时；(2)制备氮掺杂石墨烯：采用氨水将步骤(1)的石墨烯分散液的pH值调到9～11，然后加入质量浓度为85％的水合肼0.8～1.6mL，反应温度为40～60℃，反应时间18～36h；之后将产物离心分离并洗涤，经真空干燥后制得氮掺杂石墨烯粉末；(3)合成Co4S3/氮掺杂石墨烯：称取一定量步骤(2)制备的氮掺杂石墨烯粉末于二次水和乙醇的混合溶液中，超声分散均匀后加入四水合乙酸钴和硫脲，继续超声并搅拌使其全部溶解；之后将溶液转移到反应釜中进行水热...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏先文，张琴，吴芳辉，杨俊卿，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34