石墨烯‑丝素蛋白功能性纤维的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种石墨烯‑丝素蛋白功能性纤维的制备方法，所述制备方法包括：S1、配制盐‑甲酸溶液，将改性石墨烯分散在盐‑甲酸溶液中，得到石墨烯‑盐‑甲酸溶液；S2、将丝素蛋白溶解到石墨烯‑盐‑甲酸溶液中，形成石墨烯/丝素蛋白的复合溶液；S3、在复合溶液中加入交联剂，然后经过滤、除泡、纺丝成型、拉伸定型，即得石墨烯‑丝素蛋白功能性纤维。本发明专利技术中改性石墨烯在盐‑甲酸溶液中具有良好的分散性，高效制备高浓度的石墨烯‑丝素蛋白溶液，无需浓缩；改性石墨烯与丝素原纤之间有强的相互作用力，制备出的石墨烯‑丝素蛋白复合纤维具有优异的力学性能，断裂强度达到697Mpa。

Method for preparing graphene silk fibroin functional fiber

The present invention provides a method for preparing graphene functional silk fibroin fiber. The preparation method comprises the following steps: S1, preparing salt formic acid solution, the modified graphene dispersed in salt formic acid solution, graphene salt formic acid solution; S2, the silk fibroin solution the solution to the graphene salt formic acid solution, the composite solution to form graphene / silk fibroin; S3, in the composite solution adding cross-linking agent, and then filtered, defoaming, spinning, drawing and setting, the graphene silk fibroin functional fiber. The invention of modified graphene in salt formic acid solution has good dispersion, efficient preparation of graphene silk fibroin solution with high concentration, without concentration; change have strong interaction between graphene and fibroin fibrils, graphene prepared silk fibroin composite the fiber has excellent mechanical properties, tensile strength reached 697Mpa.

【技术实现步骤摘要】
石墨烯-丝素蛋白功能性纤维的制备方法
本专利技术涉及功能性纤维的制备领域，具体地，涉及一种石墨烯-丝素蛋白功能性纤维的制备方法。
技术介绍
众所周知，我国蚕丝业有着悠久的历史,在公元前两世纪,就已经通过著名的“丝绸之路”,在开展丝绸国际贸易的同时,也向西传播,促进了世界蚕丝业的发展。目前,我国每年生产的蚕茧和生丝占世界总量的70％,丝绸贸易量占世界总量的40％以上,在世界蚕丝业中具有举足轻重的地位。蚕丝成品中主要以传统的丝绸制品为主，所生产的产品附加值低，缺乏竞争力，同时在生产过程中有约30％的边角废料产生，如何有效利用边角废料，提高蚕丝产品的附加值，制备高性能和多功能的蚕丝产品成为蚕丝产业中重要的研究方向。碳广泛存在于自然界中，是构成生命有机体的基本元素之一。石墨烯(Graphene)作为一种碳质新材料，由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子以sp2杂化连接而成的单原子层组成。是构成其他碳同素异形体的基本单元。它可折叠成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆垛成三维的石墨和金刚石。具有极好的结晶性及电学和优异的力学性能。石墨烯强度高,性能可与金刚石媲美，实测抗拉强度和弹性模量分别为125GPa和1.1TPa，石墨烯薄片只有一个原子层厚(0.335nm)，仅为头发的20万分之一，是目前世界上已知的最薄最硬的材料。此外，石墨烯超大的比表面积、突出的机械性能、优异紫外线阻隔和抗菌性能，广泛应用于新型高强度和多功能纳米复合材料之中。研究者们试图利用具有优异性能的石墨烯，和蚕丝提取的丝素蛋白来构筑高性能的复合材料。Ye等人2014年在Small杂志上报道了利用溶液混合的制备了氧化石墨烯/丝蛋白的复合膜，复合膜的强度为221MPa,断裂应变为1.8％。Hu等人2013在Advancedmaterials杂志上报道了用层层自组装(LBL)的方法制备氧化石墨烯/丝素蛋白的复合膜，该复合膜的断裂强度为300MPa,断裂应变为1.0％。Zhang等人2016在ACSAppliedMaterials&Interfaces期刊报道了用干法纺丝的方法制备氧化石墨烯/丝素蛋白的复合纤维，纤维的断裂应力达到423MPa。中国专利申请号201310125764.9中将丝素蛋白和石墨烯在甲酸溶液中混合，用静电纺丝的方法制备出了石墨烯/丝素蛋白的复合纤维，其断裂强度为24.7MPa，断裂伸长率为3.6％。中国专利申请号201210444427.1中利用层层自组装、抽滤、浇铸的方法制备出了氧化石墨烯、丝素蛋白的复合膜。中国专利申请号201310567239.2中将氧化石墨烯与丝素蛋白溶液混合后，加入钙离子浓缩后得到高浓度的氧化石墨烯/丝素蛋白溶液，用干法纺丝的方法制备出了氧化石墨烯/丝素蛋白的复合纤维，纤维的断裂强度达到382MPa。在上述专利或文献中所制备出的复合材料,与天然蚕丝相比(断裂强度为400±20MPa),力学性能较低，没有充分发挥出石墨烯优异的性能，不能满足高科技医药领域对高性能蚕丝的要求。纳米粒子增强聚合物复合材料性能影响的两个关键因素：一是纳米粒子在聚合物基体中的分散性，二是纳米粒子与聚合物之间相互作用力。制备出高性能的石墨烯/蚕丝复合纤维需要解决的问题：石墨烯在丝素蛋白基体中的均匀分散及增强石墨烯片与丝素蛋白之间的相互作用力。在上述专利或文献中，将丝素溶解到盐溶液中，得到丝蛋白分子与石墨烯复合，在溶解的过程中，丝素蛋白分子链被破坏，不利于制备高性能的复合材料。中国专利申请号201310295339.4中报道了用盐-甲酸体系去溶解丝素，得到丝素原纤，较大程度保留丝素蛋白分子链的完整性，用于制备高性能的复合材料。然而，丝素虽然能溶解在盐-甲酸等溶液中，但石墨烯或氧化石墨烯在盐-甲酸溶液中不能均匀分散，使石墨烯均匀分散在盐-甲酸等溶液中，增强石墨烯与丝素原纤之间的相互作用力是本专利技术需解决的关键问题。中国专利申请号为201610552268.5中公开了一种人工韧带材料的制备方法，其以盐和甲酸溶解体系溶解脱胶蚕丝，在再生丝素蛋白中加入氧化石墨烯以提高材料自身的弹性模量、拉伸强度，但石墨烯或氧化石墨烯在盐的甲酸溶液中不能分散，发生团聚，会影响复合纤维的性能。
技术实现思路
针对现有技术中的缺陷，本专利技术通过对石墨烯进行改性处理，加入交联剂，使石墨烯均匀分散在盐-甲酸溶液中，增强石墨烯与丝素原纤之间的相互作用力；本专利技术提供了一种石墨烯-丝素蛋白功能性纤维的制备方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯-丝素蛋白功能性纤维的制备方法，所述制备方法包括：S1、配制盐-甲酸溶液，将改性石墨烯分散在盐-甲酸溶液中，得到石墨烯-盐-甲酸溶液；S2、将丝素蛋白溶解到石墨烯-盐-甲酸的溶液中，形成石墨烯/丝素蛋白的复合溶液；S3、在复合溶液中加入交联剂，使石墨烯片与丝素原纤之间相互交联，然后经过滤、除泡、纺丝成型、拉伸定型，即得石墨烯-丝素蛋白功能性纤维。优选地，所述改性石墨烯的类型选自偶联剂改性氧化石墨烯、氨基高分子改性氧化石墨烯、阳离子表面活性剂改性氧化石墨烯、溴代烷基改性氧化石墨烯中的一种或几种。优选地，所述溴代烷基改性氧化石墨烯包括溴代十二烷改性氧化石墨烯、溴代十六烷改性氧化石墨烯、溴代十八烷改性氧化石墨烯中的一种或几种。优选地，所述盐选自氯化钙、溴化锂、氯化镁、氯化铜中的一种或几种。优选地，所述交联剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、戊二醛、环氧氯丙烷中的一种或几种的组合,上述交联剂能够同时与蛋白质分子中的氨基、改性石墨烯上的氨基、羟基等产生交联作用。进一步优选地，所述交联剂为戊二醛。戊二醛具有两个反应性活性醛基，可与丝素蛋白分子中氨基酸上的氨基和改性石墨烯上的羟基、氨基发生作用，从而形成交联，增强石墨烯与丝素蛋白之间的相互作用，提高复合纤维的力学性能。优选地，步骤S1中，所述盐-甲酸溶液中盐的质量分数为1％-10％。优选地，步骤S2中，所述丝素蛋白与石墨烯-盐-甲酸溶液的质量比为(5-30)：100；所述石墨烯与丝素蛋白的质量比为(0.1-10)：100。当石墨烯与丝素蛋白的质量比低于0.1：100时，石墨烯在复合材料中的含量低，不能起到良好的增强作用；当石墨烯与丝素蛋白的质量比高于10：100时，石墨烯在复合材料中的含量过高，发生团聚，形成缺陷。优选地，步骤S3中，所述交联剂与丝素蛋白的质量比为(0.01-5)：100；当交联剂的用量低于0.01％时，交联不充分；当交联剂的用量超过5％时，交联剂过量，易在纤维中形成缺陷，降低纤维的性能。优选地，步骤S3中，所述纺丝成型为湿法纺丝成型，所述湿法纺丝成型的凝固浴为水或乙醇中至少一种。优选地，步骤S3中，所述拉伸定型的工艺包括：将纺丝成型的初生丝在水蒸气中拉伸定型，拉伸倍数为2-8倍。与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：1.改性石墨烯在盐-甲酸溶液中具有良好的分散性，高效制备高浓度的石墨烯-丝素蛋白溶液，无需浓缩；2.改性石墨烯与丝素原纤之间有强的相互作用力，制备出的石墨烯-丝素蛋白复合纤维具有优异的力学性能，断裂强度达到697Mpa；3.制备出的石墨烯-丝素蛋白复合纤维具有高效的抗菌、防螨、抗紫外性能，可广泛应用医药领域。附图说明通过阅读参照以下附图对非本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯‑丝素蛋白功能性纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：S1、配制盐‑甲酸溶液，将改性石墨烯分散在盐‑甲酸溶液中，得到石墨烯‑盐‑甲酸溶液；S2、将丝素蛋白溶解到石墨烯‑盐‑甲酸溶液中，形成石墨烯/丝素蛋白的复合溶液；S3、在复合溶液中加入交联剂，然后经过滤、除泡、纺丝成型、拉伸定型，即得石墨烯‑丝素蛋白功能性纤维。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯-丝素蛋白功能性纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：S1、配制盐-甲酸溶液，将改性石墨烯分散在盐-甲酸溶液中，得到石墨烯-盐-甲酸溶液；S2、将丝素蛋白溶解到石墨烯-盐-甲酸溶液中，形成石墨烯/丝素蛋白的复合溶液；S3、在复合溶液中加入交联剂，然后经过滤、除泡、纺丝成型、拉伸定型，即得石墨烯-丝素蛋白功能性纤维。2.根据权利要求1所述的石墨烯-丝素蛋白功能性纤维的制备方法，其特征在于，所述改性石墨烯的类型选自偶联剂改性氧化石墨烯、氨基高分子改性氧化石墨烯、阳离子表面活性剂改性氧化石墨烯、溴代烷基改性氧化石墨烯中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的石墨烯-丝素蛋白功能性纤维的制备方法，其特征在于，所述溴代烷基改性氧化石墨烯包括溴代十二烷改性氧化石墨烯、溴代十六烷改性氧化石墨烯、溴代十八烷改性氧化石墨烯中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的石墨烯-丝素蛋白功能性纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1中，盐选自氯化钙、溴化锂、氯化镁、氯化铜中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的石墨烯-丝素蛋白功能性纤...

【专利技术属性】
技术研发人员：拜永孝，胡新军，沙嫣，沙晓林，
申请(专利权)人：南通强生石墨烯科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32