一种金属表面前处理剂及其制备方法、应用技术

本发明专利技术公开了一种金属表面前处理剂，以水为溶剂，以硅烷作为主成膜剂，以氟锆酸盐和/或氟锆酸为第二种成膜剂，并添加氨基笼型倍半硅氧烷(氨基POSS)作为膜层封闭剂和修补剂，还可以包括酸、金属促进剂、稀土化合物、稳定剂。本发明专利技术所述金属表面涂装前处理剂在成膜时是硅烷成膜和氟锆酸盐陶化成膜同步进行，相互掺杂，形成致密的无机‑有机杂化膜，硅烷可以及时修补氟锆酸盐成膜过程中的缺陷，优化膜结构，而氨基POSS的多个氨基可以同时和膜层中多个位点发生作为，封闭效果会明显提升，实现了对膜层中缺陷的更好修补和封闭。

Metal surface pretreatment agent, preparation method and application thereof

The invention discloses a metal surface treating agent, using water as solvent, using silane as the main film-forming agent, with fluozirconate and / or fluozirconate for second kinds of film-forming agent and adding amino silsesquioxane (amino POSS) as coating sealant and repair agent, can also be including acid, metal promoter, rare earth compound, stabilizer. The surface coating of the metal pretreatment agent in film is film and silane fluorozirconate ceramic membrane into synchronization, mutual doping, formation of inorganic organic hybrid film is compact, can timely repair of silane fluorozirconate film defects in the process of optimization of membrane structure, and a plurality of amino amino POSS can be used as more loci and at the same time in the film, sealing effect will be significantly improved, the film defects in better repair and closed.

【技术实现步骤摘要】
一种金属表面前处理剂及其制备方法、应用
本专利技术涉及金属表面处理领域，具体是一种金属表面前处理剂及其制备方法、应用。
技术介绍
金属材料受周围介质的作用而损坏，称为金属腐蚀。金属腐蚀时，在金属的界面上金属与空气、水等发生了化学或电化学多相反应，使金属转入氧化(离子)状态，这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，破坏金属构件的几何形状，增加零件间的磨损，恶化电学和光学等物理性能，缩短设备的使用寿命。在金属表面上施用覆盖层保护是防止金属腐蚀的最常用的重要方法。覆盖层的作用在于使金属制品与周围介质隔离开来，以防止或减少腐蚀。除了防腐蚀外，覆盖层还有一定的装饰性或者功能性。但是，由于涂料涂层属于有机涂层，与金属的结合力差，需要在涂装前对金属表面进行前处理，增加一层过渡层，增强金属表面与有机涂层之间的结合力。传统的金属表面前处理方法主要有化学转化膜法，典型的化学转化膜法有磷化处理、铬化钝化处理等，但这些传统的表面处理技术面临着巨大的环境压力。因为铬酸钝化法存在严重的铬污染，该方法已限制使用；而磷化法存在严重的磷污染，同时还带来其它重金属污染，也属于被淘汰技术。为解决传统方法的污染问题，人们越来越多的把研究的重点放在了能够替代传统表面处理工艺的技术上。目前，新型的金属表面前处理技术主要有钛盐转化膜(陶化)技术、锆盐转化膜(陶化)技术、丹宁酸盐转化膜技术、钼酸盐转化膜、铈盐转化膜技术和硅烷转化膜等。钛盐转化膜(陶化)技术、丹宁酸盐转化膜技术、钼酸盐转化膜、铈盐转化膜技术由于综合性能有缺陷，仅在某些特殊领域得到应用，未能在大范围推广使用，而锆盐转化膜(陶化)技术和硅烷转化膜由于性能优异，受到广泛研究，并得到较大范围应用。锆盐转化膜(陶化)技术是指以氟锆酸盐作为化学转化膜活性组分，在金属前处理过程中，氟锆酸盐在金属表面水解形成二氧化锆膜层。这种技术的优势是膜层较磷化膜致密，所需要的膜层较磷化膜大大降低，且其成膜工艺流程与磷化类似，故可以在前处理生产线上直接替代磷化。但是，由于该陶化膜层仍有较多的成膜缺陷，一般需要添加封闭剂。硅烷化金属表面处理技术作为一种新型的技术，克服了传统的磷化、铬化等金属表面处理技术中的能耗大、污染大等自身无法克服的缺点，近些年来己经得到了广泛的发展，在工业应用领域得到了实际的应用。硅烷是一类硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为：Y(CH2)nSiR2x(OR3)3-x，其中OR3是可水解的基团，Y是有机官能团。OR3基团在水解促进剂的作用下，水解生成Si—OH基团，与金属表面的—Me—OH脱水缩合，形成Si—O—Me键，同时Si—OH键自身发生脱水缩合形成空间三维网络结构。Y(CH2)n取代基与有机涂层相容性好，必要时Y官能团可以和有机涂层的相关官能团发生相应化学反应，实现通过硅烷的分子桥作用，实现无机金属层与有机层之间的作用，提高涂层在金属表面的结合力。自上世纪80年代开始研究将硅烷用于金属表面前处理以来，发现将硅烷溶于溶剂中，用金属表面，效果良好，但溶剂在使用过程中挥发会造成环境污染，且成本很高。最理想的方法是将硅烷溶在水中，既降低成本，又可以避免有机溶剂的污染问题。不过，人们在长期的实践中，发现可以溶于水的有机硅烷主要是氨基硅烷和环氧基硅烷，但这些硅烷水解后稳定性不好，一般在数小时到数天之间就会交联。此外，纯硅烷前处理剂在处理金属时，首先是通过氢键在金属表面吸附，由于Si-OH与Me-OH及Si-OH与Si-OH之间脱水需要一定条件，在常温或50℃以下条件下很难快速形成稳定的三维网络结构，故纯硅烷处理剂与铬酸钝化、磷化相比，成膜速度慢，往往需要通过一道加热固化工序方可得到稳定的硅烷膜，且在完全成膜前不能用水冲洗膜，故不能在现有磷化生产线上直接替代磷化工艺。因此，如何得到稳定的水性硅烷且成膜速度快的硅烷处理剂是将硅烷技术用于金属表面前处理中的技术瓶颈。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种金属表面前处理剂及其制备方法、应用方法，能够在冷轧钢、热轧钢、不锈钢、铝合金等金属表面形成一层三维空间网络状无机/有机杂化复合膜，该膜有极强的致密性以及与金属、涂层极强的结合能力。本专利技术为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种金属表面前处理剂，以水为溶剂，以硅烷作为主成膜剂，以氟锆酸盐和/或氟锆酸为第二种成膜剂，并添加氨基笼型倍半硅氧烷(氨基POSS)作为膜层封闭剂和修补剂。按上述方案，上述金属表面前处理剂的原料组成中还可以包括酸、金属促进剂、稀土化合物和有机稳定剂。按上述方案，所述金属表面前处理剂的原料组分按质量份数计为：硅烷0.01-15份，氟锆酸盐和/或氟锆酸0.01-20份，氨基POSS0.01-5份，酸0-10份，金属促进剂0-1份，稀土化合物0-0.5份，有机稳定剂0-5份，水44-135份。按上述方案，所述硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、1,2-二(三烷氧基硅基)乙烷为1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷等中的一种或一种以上的混合物。按上述方案，所述氟锆酸盐选自氟锆酸铵、氟锆酸钾和氟锆酸钠等可溶性氟锆酸盐中的一种或一种以上的混合物。按上述方案，所述氨基POSS为T6、T8、T10和T12型POSS中的一种或几种任意比例的混合物。T6、T8、T10和T12POSS的结构式分别如下所示：其中，R1为3-氨丙基、2-氨乙基、氨甲基、N-氨乙基-3-氨丙基等中的一种。按上述方案，所述酸为氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、草酸等中的一种或一种以上的混合物。按上述方案，所述金属促进剂为硫酸锰、硝酸锰、硫酸铜、硝酸铜等中的一种或一种以上的混合物。按上述方案，所述稀土化合物为硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、硫酸铈等中的一种或一种以上的混合物。按上述方案，所述有机稳定剂为乙醇、甲醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等中的任意一种或一种以上的混合物。上述金属表面涂装前处理剂的制备方法，主要包括如下步骤：1)在水中加入酸、氟锆酸盐和/或氟锆酸、金属促进剂和稀土化合物后，搅拌均匀作为A组分；2)在水中加入氨基POSS、硅烷和有机稳定剂，搅拌均匀后作为B组分；3)将步骤2)所得B组分加入到步骤1)所得A组分中，搅拌均匀，即得到金属表面前处理剂。按上述方案，所述A组分中各组成按质量份数计为：水40-95份，氟锆酸盐和/或氟锆酸0.01-20份，酸0-10份，金属促进剂0-1份，稀土化合物0-0.5份。按上述方案，所述B组分中各组成按质量份数计为：水4-40份，氨基POSS0.01-5份，硅烷0.01-15份，有机稳定剂0-5份。本专利技术所述金属表面涂装前处理剂可以用于钢铁、镀锌板、铝合金板等金属的表面前处理。应用方法是：将所述金属表面涂装前处理剂用水稀释到固含量为0.001％-1％，并调本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属表面前处理剂，其特征在于它以水为溶剂，以硅烷作为主成膜剂，以氟锆酸盐和/或氟锆酸为第二种成膜剂，并添加氨基笼型倍半硅氧烷作为膜层封闭剂和修补剂。

【技术特征摘要】
1.一种金属表面前处理剂，其特征在于它以水为溶剂，以硅烷作为主成膜剂，以氟锆酸盐和/或氟锆酸为第二种成膜剂，并添加氨基笼型倍半硅氧烷作为膜层封闭剂和修补剂。2.根据权利要求1所述的一种金属表面前处理剂，其特征在于它的原料组成中还包括酸、金属促进剂、稀土化合物和有机稳定剂。3.一种金属表面前处理剂，其特征在于它的原料组分按质量份数计包括：硅烷0.01-15份，氟锆酸盐和/或氟锆酸0.01-20份，氨基POSS0.01-5份，酸0-10份，金属促进剂0-1份，稀土化合物0-0.5份，有机稳定剂0-5份，水44-135份。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的金属表面前处理剂，其特征在于所述硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、1,2-二(三烷氧基硅基)乙烷为1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷中的一种或一种以上的混合物。5.根根据权利要求1-3中任意一项所述的金属表面前处理剂，其特征在于所述氨基笼型倍半硅氧烷为T6、T8、T10和T12型POSS中的一种或几种任意比例的混合物，T6、T8、T10和T12型POSS的结构式分别如下所示：其中，R1为3-氨丙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄驰，刘张洋，张思巍，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42