一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制品和无卤阻燃剂包制造技术

本发明专利技术涉及一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，使用该组合物的制品，以及用于该组合物的无卤阻燃剂包。所述组合物包含至少一种热塑性聚氨酯聚合物和至少一种碳酸镁作为阻燃剂，同时可进一步含有玻璃微球、无机磷类和可膨胀型石墨阻燃剂中一种或几种。本发明专利技术的组合物低烟、环保安全，优异的耐高温老化性能，综合性能优异、燃烧测试过程中不滴落，组合物通过UL94中V0

Halogen free flame retardant thermoplastic polyurethane elastomer composition and its product and halogen-free flame retardant package

The present invention relates to halogen-free flame retardant thermoplastic polyurethane elastomer composition, articles using the composition, and halogen free flame retardant package for the composition. The composition comprises at least one thermoplastic polyurethane polymer and at least one magnesium carbonate as a flame retardant, and can further contain glass microspheres, inorganic phosphorus and expandable graphite flame retardant in one or several. The composition of the invention has the advantages of low smoke, environmental protection, safety, excellent high-temperature aging resistance, excellent comprehensive performance and no dropping during combustion test, and the composition is obtained by V0 in UL94

【技术实现步骤摘要】
一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制品和无卤阻燃剂包
本专利技术涉及阻燃热塑性聚氨酯(TPU)弹性体组合物及无卤阻燃剂包，具体涉及包含多种非卤素阻燃剂的阻燃热塑性聚氨酯(TPU)弹性体组合物及无卤阻燃剂包，属于聚氨酯弹性体领域。
技术介绍
热塑性聚氨酯(TPU)由于其优异的抗张强度、抗撕裂强度、耐磨性及加工性能，在电线电缆、管材型材、薄膜及通用注塑制品领域有着广泛应用。但由于热塑聚氨酯本身具有阻燃性能不佳、氧指数低、在燃烧过程中产生大量滴落物等缺点，从而限制了其在一些对阻燃有明确要求领域的应用。传统基于溴、氯和氟的卤素等阻燃添加剂已经被广泛应用于TPU组合物提供阻燃性。近年来，随着大部分国家和行业对环保安全要求日益严格，这就要求阻燃TPU配方设计要采用其他非卤素阻燃体系。Huntsman在CN201280011122.X中公开了含有金属类氧化物、多聚磷酸铵及其衍生物类磷酸盐、低聚磷酸酯组分的阻燃聚氨酯弹性体组合物，该专利公开的组合物牺牲了热塑性聚氨酯的一定机械性能，同时组合物长期在高温高湿暴露，部分添加物容易迁移，此外组合物的烟密度较大，从而限制了组合物的应用领域。NoveonCo.在美国公开专利US6777466中公开了使用三聚氰胺氰脲酸酯作为阻燃热塑性聚氨酯组合物中唯一的有机阻燃剂添加剂，该专利公开的组合物无卤环保、较好保持热塑性聚氨酯的机械性能，但是组合物在燃烧过程中仍会发生滴落现象，限制其组合物在一些高阻燃要求领域的应用。LubrizolCo.在美国公开专利US20090326108中公开了使用含有有机磷酸酯、三聚氰胺衍生物、双季戊四醇中一种或多种组分的阻燃聚氨酯弹性体组合物。该专利公开的组合物无卤环保，具备较高的阻燃性能，但是组合物的烟密度比较大,限制了阻合物在一些对阻燃性能要求高、同时对烟密度环保要求较低领域的应用。信越公司在CN201010258036.1中公开了含有多聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺，以及经过表面处理的多聚磷酸铵、季戊四醇及其衍生物、有机硅氧烷组分的阻燃聚氨酯弹性体组合物，该组合物阻燃性能优异，但是发烟量较大，同时牺牲了热塑性聚氨酯的一定机械性能，限制其组合物在低烟密度要求极高机械性能要求领域的应用。BASF在美国公开专利US20130245169中公开了使用表面处理的金属强氧化物作为阻燃热塑性聚氨酯组合物阻燃剂添加剂。该专利公开的组合物具有低烟效果，但金属强氧化物添加量较大，大大牺牲了热塑性聚氨酯的机械性能，限制了组合物在一些对阻燃性能和机械性能要求都很好的工业领域的应用。由此可见，现有阻燃TPU组合物有的在燃烧过程中会发生滴落，有的烟密度较大，有的机械性能大幅度下降，这些都大大限制了其公开组合物的应用，尤其是在一些既要求高阻燃等级又要求低烟密度、同时燃烧过程中不发生滴落的消费电子、汽车、军工、能源等应用领域。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无卤阻燃热塑性聚氨酯(TPU)弹性体组合物，在组合物中引入玻璃微球和碳酸镁作为协效抑烟成分，该组合物具有较低的烟密度和优异的阻燃性能，同时具有良好的机械性能例如良好的抗拉强度和撕裂强度。为了实现以上专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，包含热塑性聚氨酯弹性体和无卤阻燃剂包，所述阻燃剂包包含基于所述热塑性聚氨酯弹性体重量计的：碳酸镁:40-160wt％；优选50-140wt％；更优选60-120wt％；玻璃微球:0-20wt％；优选0.5-10wt％；更优选1.0-5wt％；无机磷类阻燃剂：0-60wt％；优选10-50wt％；更优选15-40wt％；可膨胀型石墨：0-18wt％；优选2-8wt％；更优选3-6wt％。本专利技术中，作为优选的方案，所述阻燃剂包，包含基于所述热塑性聚氨酯弹性体重量计的：本专利技术中，作为进一步优选的方案，所述阻燃剂包，包含基于所述热塑性聚氨酯弹性体重量计的：本专利技术中，作为进一步优选的方案，所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物中无卤阻燃剂包与热塑性聚氨酯弹性体的重量比为0.4-1.5，优选为0.45-1.2，进一步优选为0.5-1.0。本专利技术中，所述热塑性聚氨酯的重均分子量为80000至600000，优选100000至400000；硬度为邵A50-邵D80，优选为邵A70-邵D54。本专利技术中，所述的热塑性聚氨酯是由多异氰酸酯与羟基封端的中间体，在扩链剂作用下反应制备而成。本专利技术中，所述多异氰酸酯为芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯中的一种或多种；所述多异氰酸酯包括但不限于4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)、2,2'二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、癸烷-1，10-二异氰酸酯或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)，进一步优选为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。本专利技术中，所述羟基封端的中间体为聚酯多元醇(羟基封端聚酯)和聚醚多元醇(羟基封端聚醚)中的一种或多种。本专利技术中，所述羟基封端聚酯即聚酯多元醇为线型端羟基聚酯多元醇、聚内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。本专利技术中，使用所述线型端羟基聚酯多元醇、聚内酯多元醇或聚碳酸酯作为羟基封端聚酯制备得到的热塑性聚氨酯分别为聚酯型、聚内酯型或聚碳酸酯型聚氨酯；使用所述聚醚多元醇作为羟基封端聚酯制备得到的热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯。本专利技术中，所述热塑性聚氨酯优选为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯中的一种或多种。本专利技术中，所述线型端羟基聚酯多元醇可通过二元醇与二元羧酸或酸酐或羧酸酯进行酯化或酯交换反应制备得到。所述线型端羟基聚酯多元醇的数均分子量(Mn)为500-10000，优选为700-5000，进一步优选为700-4000；酸值为0-1.0mgKOH/g，优选为0.1-0.5mgKOH/g。本专利技术中，所述线型端羟基聚酯多元醇制备中所使用的二元醇为脂肪族和芳香族二元醇中的一种或多种，优选为具有2至12个碳原子的二元醇中的一种或多种，包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己二甲醇、癸二醇或十二烷二醇等，进一步优选的二元醇为1,4-丁二醇。本专利技术中，所述线型端羟基聚酯多元醇制备中所使用的二元羧酸或酸酐或羧酸酯为脂肪族、脂环族和芳族二元羧酸或酸酐或羧酸酯中的一种或多种；通常优选为具有4至15个碳原子的二元羧酸或酸酐或羧酸酯中的一种或多种，更优选为苯二甲酸、苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己二甲酸、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种；进一步优选为己二酸、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或两种或三种。本专利技术中，所述线型端羟基聚酯多元醇的制备过程中，所述二元醇与二元羧酸或酸酐或羧酸酯的摩尔比为1.0-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，包含热塑性聚氨酯和无卤阻燃剂包，所述阻燃剂包包含基于所述热塑性聚氨酯重量计的：碳酸镁:         40‑160wt％；优选50‑140wt％；更优选60‑120wt％；玻璃微球:       0‑20wt％；优选0.5‑10wt％；更优选1.0‑5wt％；无机磷类阻燃剂： 0‑60wt％；优选10‑50wt％；更优选15‑40wt％；可膨胀型石墨：   0‑18wt％；优选2‑8wt％；更优选3‑6wt％。

【技术特征摘要】
1.一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，包含热塑性聚氨酯和无卤阻燃剂包，所述阻燃剂包包含基于所述热塑性聚氨酯重量计的：碳酸镁:40-160wt％；优选50-140wt％；更优选60-120wt％；玻璃微球:0-20wt％；优选0.5-10wt％；更优选1.0-5wt％；无机磷类阻燃剂：0-60wt％；优选10-50wt％；更优选15-40wt％；可膨胀型石墨：0-18wt％；优选2-8wt％；更优选3-6wt％。2.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述碳酸镁为碱式碳酸镁，分解温度为200℃-600℃，平均粒径为5um-150um，优选平均粒径6um-20um。3.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述玻璃微球为空心玻璃微球和/或实心玻璃微球，优选实心玻璃微球；所述玻璃微球平均粒径为1um-100um，优选平均粒径5um-40um。4.根据权利要求1-3中任一项所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述无机磷类阻燃剂为聚磷酸铵、焦磷酸三铵、焦磷酸铵、磷酸铵镁、磷酸镁、磷酸锌、次磷酸锂、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸锌、次磷酸镁、次磷酸铁、次磷酸铝、次磷酸镧、次磷酸钇和次磷酸铈中的一种或多种，优选为次磷酸钙、次磷酸锌、次磷酸镁、次磷酸铁、次磷酸铝、次磷酸镧、次磷酸钇和次磷酸铈中的一种或多种，进一步优选为次磷酸钙和/或次磷酸铝。5.根据权利要求1-4中任一项所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：付小亮，黄岐善，杨莉，翟志斌，咸鹤武，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37