具有改善性能的聚酮模塑料、由其制造的模塑制品及其制造方法技术

本发明专利技术涉及基于部分结晶的脂肪族聚酮的聚酮模塑料。特别地，本发明专利技术涉及基于脂肪族聚酮的纤维增强的模塑料，所述模塑料优选包含少量的次膦酸或其盐。该模塑料的特征在于改善的机械性能和在注塑成型中的良好可加工性。这些模塑料适合用于制造特别是用于电气和电子工业的薄壁模塑制品，例如壳体、壳体组件或连接器。

Poly (ketone molding) plastics having improved properties, molded articles made therefrom and methods of making same

The present invention relates to a polyketide mold based on partially crystallized aliphatic poly ketone. In particular, the invention relates to a fiber reinforced molding compound based on aliphatic poly, which preferably contains a small amount of phosphonic acid or a salt thereof. The molded plastics are characterized by improved mechanical properties and good processability in injection molding. These molding plastics are suitable for the manufacture of thin-walled molded articles, especially for electrical and electronic industries, such as housings, housings, assemblies, or connectors.

【技术实现步骤摘要】
具有改善性能的聚酮模塑料、由其制造的模塑制品及其制造方法
本专利技术涉及基于部分结晶的脂肪族聚酮的聚酮模塑料。特别地，本专利技术涉及基于脂肪族聚酮的纤维增强的模塑料，所述模塑料优选包含少量的次膦酸或其盐。该模塑料的特征在于改善的机械性能和在注塑成型中的良好可加工性。这些模塑料适合用于制造特别是用于电气和电子工业的薄壁模塑制品，例如壳体、壳体组件或连接器。
技术介绍
脂肪族聚酮已经被了解了许多年，其特征在于在10℃至100℃之间基本上恒定的机械性能、非常良好的耐水解性、高的热尺寸稳定性、良好的耐磨损和耐撕裂性能以及良好的燃料屏蔽性。另一方面，尽管脂肪族聚酮代表具有十分好的性能的热塑性塑料，但是它们具有如下缺点：它们具有较高的熔融点，所述熔融点接近它们进行化学分解的温度，特别是进行分子间和分子内羟醛缩合反应的温度。这是有问题的，因为聚酮模塑料一方面难以在使用标准加工技术时以熔体加工，另一方面，这样的模塑料的性能会受加工过程中引发的分解反应和交联反应不利影响。为了克服这些问题，在文献中提出了各种可能的解决方案。例如EP213671和EP257663描述了基于一氧化碳、乙烯和至少一种另外的烯属不饱和单体的脂肪族聚酮，所述脂肪族聚酮具有比只由一氧化碳和乙烯形成的相应聚酮共聚物低的熔融点。举例所示的三元共聚物可以在20℃至30℃的较低温度下加工，在该温度下热分解和交联进行地更为缓慢。因此，这些三元共聚物具有较大的加工窗口。DE2626272通过利用伯一元胺、一元醇或二元醇的聚酮的聚合物-类似物转换来追求相同的目的，初始聚酮的熔融点能够被降低至多80℃。该解决途径在一定程度上减轻了该问题，但是并没有解决以熔体加工聚酮的过程中的所有问题。因此，为了进一步改善聚酮模塑料，描述了基于添加其他聚合物如聚酰胺或聚烯烃、添加增塑剂或使用特殊添加剂的组合物。然而，其他聚合物的使用具有如下缺点：需要较大的其他聚合物的量，因此尤其是热性能和机械性能完全受损。另外，根据所添加的聚合物，会发生不期望的与聚酮的反应，结果所形成的模塑料的性能处于低水平。另一方面，增塑剂仅代表在需要柔性模塑料的情况下的一种可行的解决途径。在EP310166和EP326224中描述了铝-氧化合物的添加。例如，氢氧化铝旨在用于确保聚酮流动行为的改善，原因是加工温度下的交联由于添加剂延迟发生，并且在加工持续时间期间也进行得更为缓慢。根据EP629663或EP896021，聚酮的熔体加工可以通过添加0.01％至10％的拟薄水铝石来进一步改善。拟薄水铝石由此防止在比聚酮熔融温度高20K的加工温度下熔体黏度过快地增加。根据JP11-181080，添加剂如氧化铝或氧化镁实际上确实可以改善加工期间的流动行为，但是由于聚酮的分解而没有防止挥发性化合物的产生。为了减少或防止脱气，提出了利用氨或伯胺来对聚酮进行处理。DE19808938尤其涉及聚碳酸酯、聚酯和聚酮对抗氧化分解、热分解和光诱导分解的稳定化，除了苯并呋喃-2-酮化合物之外，还能够向聚合物添加另外的稳定剂，尤其是亚磷酸酯和亚膦酸酯。除了可流动性之外，如果期望在加工之后还仍然保持聚酮模塑料的颜色和结晶性，EP896021推荐添加氢氧化铝和多元醇的组合。EP322959描述了纤维增强的聚酮模塑料，特别是利用玻璃纤维增强的模塑料，以及用于由聚酮溶液制备该模塑料的方法。其目的是增加模塑料的强度和模量。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的尤其是提供基于部分结晶的脂肪族聚酮的模塑料，其具有增强纤维以及次膦酸或其盐，其特征在于改善的机械性能以及在注塑成型过程中的良好可加工性。特别地，旨在相对于现有技术水平改善断裂强度、断裂伸长率和抗冲击强度。此外，需要的是模塑料应当具有足够高的可流动性以能够制造具有良好品质的甚至薄壁的模塑部件。该目的是根据本专利技术通过根据权利要求1所述的聚酮模塑料实现的。对于专利权利要求13，提供了能够由根据本专利技术的聚酮模塑料获得的模塑制品。专利权利要求14涉及一种用于制造根据本专利技术的模塑制品的方法。各从属权利要求在此代表有利的发展方案。因此，本专利技术涉及一种聚酮模塑料，所述聚酮模塑料包含以下组分或由以下组分组成：(A)25重量％至99.9重量％的至少一种脂肪族聚酮；(B)0至70重量％的填充材料或增强材料；(C)0.1重量％至6重量％的至少一种含磷化合物，所述至少一种含磷化合物选自：(C1)0至6重量％的至少一种次膦酸或至少一种二次膦酸、其金属盐和/或有机衍生物；(C2)0至2重量％的至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯，含磷化合物(C1)和(C2)中的至少一种存在于聚酮模塑料中，使得含磷化合物(C1)和(C2)之和为至少0.1重量％，(D)0至20重量％的至少一种添加剂，(A)至(D)之和为100重量％，包括(C1)和(C2)的(A)至(D)的含量数据分别是相对于模塑料或者(A)至(D)之和而言的，模塑料优选只由组分(A)至(D)组成。组分A至D的重量百分比在此共同为100％，优选地最终形成总的聚酮模塑料。此处和下文中表明的浓度或浓度范围在模塑料以开放方式配制(“包含”)的情况下分别是相对于组分A至D之和而言的，或者在模塑料以封闭方式配制(由……组成)的情况下是相对于总的模塑料而言的。在后一情况下，模塑料只由组分A至D组成。在根据本专利技术的聚酮模塑料的情况下，一个优选实施方案规定彼此分别独立地或彼此结合地，(A)至少一种脂肪族聚酮的含量为32重量％至89.7重量％，优选41重量％至84.5重量％，非常特别优选44重量％至79.5重量％或49重量％至69.5重量％，(B)填充材料或增强材料的含量为10重量％至60重量％，优选15重量％至55重量％，更优选20重量％至50重量％，非常特别优选30重量％至45重量％，(C)至少一种含磷化合物的含量为0.2重量％至4重量％，优选0.3重量％至3重量％，非常特别优选0.8重量％至3重量％，和(D)至少一种添加剂的含量为0.1重量％至6重量％，优选0.2重量％至3重量％。组分(A)-脂肪族聚酮根据本专利技术使用的脂肪族聚酮涉及基本上包含1个一氧化碳分子/分子不饱和烃的具有直链交替结构的热塑性聚合物。合适的不饱和烃特别是具有至多20个碳原子、优选至多10个碳原子的烯烃，例如乙烯或其他α-烯烃，包括丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二烯。此外，具有芳基取代基的烯属不饱和化合物如苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯和间-异丙基苯乙烯也适合用作单体。在本专利技术意义上优选的脂肪族聚酮是由一氧化碳和乙烯制成的交替共聚物或由一氧化碳、乙烯和具有至少3个碳原子的第二烯属不饱和烃、特别是α-烯烃如丙烯或1-丁烯制成的三元共聚物。特别地，根据本专利技术使用的聚酮涉及具有以下通式的三元共聚物：其中Q是来源于具有至少3个碳原子的烯属不饱和化合物的二价基团，摩尔比y：x小于或等于0.5，优选小于0.2，特别是小于或等于0.1，特别是0.01至0.1。Q特别是二价单元-CH2-CH(CH3)-，所述二价单元来源于丙烯。根据一个优选实施方案，至少一种脂肪族聚酮为部分结晶的聚酮，优选具有根据ISO11357-3通过DSC以20K/分钟的加热速率测量的180℃至280℃、特别是200℃至240℃的熔融温度。更有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酮模塑料，所述聚酮模塑料包含以下组分或由以下组分组成：(A)25重量％至99.9重量％的至少一种脂肪族聚酮；(B)0至70重量％的填充材料或增强材料；(C)0.1重量％至6重量％的至少一种含磷化合物，所述至少一种含磷化合物选自：(C1)0至6重量％的至少一种次膦酸或至少一种二次膦酸、其金属盐和/或有机衍生物；(C2)0至2重量％的至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯，其中含磷化合物(C1)和(C2)中的至少一种存在于所述聚酮模塑料中，使得含磷化合物(C1)和(C2)之和为至少0.1重量％，(D)0至20重量％的至少一种添加剂，(A)至(D)之和为100重量％，包括(C1)和(C2)的(A)至(D)的量分别是相对于所述模塑料或者(A)至(D)之和而言的，所述模塑料优选只由组分(A)至(D)组成。

【技术特征摘要】
2015.11.13 EP 15194563.11.一种聚酮模塑料，所述聚酮模塑料包含以下组分或由以下组分组成：(A)25重量％至99.9重量％的至少一种脂肪族聚酮；(B)0至70重量％的填充材料或增强材料；(C)0.1重量％至6重量％的至少一种含磷化合物，所述至少一种含磷化合物选自：(C1)0至6重量％的至少一种次膦酸或至少一种二次膦酸、其金属盐和/或有机衍生物；(C2)0至2重量％的至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯，其中含磷化合物(C1)和(C2)中的至少一种存在于所述聚酮模塑料中，使得含磷化合物(C1)和(C2)之和为至少0.1重量％，(D)0至20重量％的至少一种添加剂，(A)至(D)之和为100重量％，包括(C1)和(C2)的(A)至(D)的量分别是相对于所述模塑料或者(A)至(D)之和而言的，所述模塑料优选只由组分(A)至(D)组成。2.根据权利要求1所述的聚酮模塑料，其特征在于，彼此分别独立地或彼此结合地，(A)所述至少一种脂肪族聚酮的量为32重量％至89.7重量％，优选41重量％至84.5重量％，非常特别优选44重量％至79.5重量％或49重量％至69.5重量％，(B)所述填充材料或增强材料的量为10重量％至60重量％，优选15重量％至55重量％或20重量％至50重量％，非常特别优选30重量％至45重量％，(C)所述至少一种含磷化合物的量为0.2重量％至4重量％，优选0.3重量％至3重量％，非常特别优选0.8重量％至3重量％，和(D)所述至少一种添加剂的量为0.1重量％至6重量％，优选为0.2重量％至3重量％。3.根据前述权利要求中任一项所述的聚酮模塑料，其特征在于，至少一种聚酮(A)是一氧化碳与至少一种烯属不饱和化合物的聚合物，所述至少一种烯属不饱和化合物优选选自乙烯和具有至少3至优选20个碳原子的至少一种另外的烯属不饱和化合物，所述具有至少3至优选20个碳原子的至少一种另外的烯属不饱和化合物例如为丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯、苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间-异丙基苯乙烯及其混合物或组合；至少一种聚酮(A)特别优选为一氧化碳与乙烯的聚合物，或一氧化碳、乙烯和丙烯或1-丁烯的三元共聚物。4.根据前述权利要求中任一项所述的聚酮模塑料，其特征在于，至少一种聚酮(A)是具有以下通式的三元共聚物：其中Q是来源于具有至少3个碳原子的烯属不饱和化合物的二价基团，摩尔比y：x小于或等于0.5，优选小于0.2，特别是小于或等于0.1，特别是0.01至0.1。5.根据前述权利要求中任一项所述的聚酮模塑料，其特征在于，所述至少一种脂肪族聚酮：a)为部分结晶的聚酮，优选具有根据ISO11357-3通过DSC以20K/分钟的加热速率测量的180℃至280℃、特别是200℃至240℃的熔融温度，b)具有根据ISO1133在240℃和2.16kg负载下测定的5cm3/10分钟至200cm3/10分钟、特别是10cm3/10分钟至100cm3/10分钟、非常特别优选20cm3/10分钟至80cm3/10分钟的熔体黏度(MVR，熔体体积流动速率)，c)具有利用毛细管黏度计在20℃下对溶解在100ml间甲酚中的0.5g聚酮的溶液测量的1.5至2.5、优选1.6至2.2的相对黏度，和/或d)具有相对于PMMA标准通过GPC在六氟异丙醇中测定的20000至100000克/摩尔、特别是30000至60000克/摩尔的数均摩尔质量。6.根据前述权利要求中任一项所述的聚酮模塑料，其特征在于，所述填充材料或增强材料选自纤维填充材料或颗粒填充材料或其混合物，它们优选具有浆料和/或黏合剂。7.根据前一权利要求所述的聚酮模塑料，其特征在于，所述纤维状填充材料：a)选自玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维和晶须及其混合物或组合；b)以连续股线和/或切割形式、特别是以短玻璃纤维(切割玻璃)的形式存在，和/或c)具有圆形截面或非圆形截面，也能够使用这样的体系的混合物。8.根据权利要求6所述的聚酮模塑料，其特征在于，所述颗粒填充材料选自矿物颗粒填充材料，优选滑石，云母，硅酸盐，石英，二氧化钛，硅灰石，高岭土，无定形硅酸，碳酸镁，氢氧化镁，白垩，石灰，长石，实心或空心的玻璃球或碎玻璃，玻...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔治·施特佩尔曼，
申请(专利权)人：EMS专利股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH