一种含锌金属有机框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种含锌金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将卟啉、4‑羧基苯基苯、硝酸锌和N,N‑二甲基甲酰胺在超声条件下混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行水热反应，得到含锌金属有机框架材料。本发明专利技术使用卟啉、苯羧基苯和硝酸锌为原料制备含锌金属有机框架材料，制备方法简单，步骤少，且得到的含锌金属有机框架材料的荧光信号能被甲基对硫磷猝灭，且荧光猝灭程度与甲基对硫磷含量的对数呈线性相关，利用含锌金属有机框架材料检测甲基对硫磷，可以实现甲基对硫磷快速、简单、灵敏的检测。

Metal organic framework material containing zinc and preparation method and application thereof

The invention provides a zinc containing metal organic framework material preparation method, which comprises the following steps: 4 carboxylphenyl porphyrin, benzene, zinc nitrate and N, N two DMF under ultrasonic mixing to obtain mixed solution; the mixed solution of hydrothermal reaction with zinc metal organic framework materials. The invention uses porphyrin, benzene and benzene carboxylic zinc nitrate as raw materials for preparation of zinc metal organic framework materials, the preparation method is simple, less steps, and the fluorescence signal of zinc containing metal organic framework materials can be methyl parathion quenching, and fluorescence quenching degree and methyl parathion content was linearly related to the logarithm. The use of parathion zinc containing metal organic framework materials detection can detect methyl parathion methyl, rapid, simple and sensitive.

【技术实现步骤摘要】
一种含锌金属有机框架材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种农药残留检测的
，特别涉及一种利用含锌金属有机框架材料检测甲基对硫磷的荧光方法。
技术介绍
甲基对硫磷是一种高毒有机磷酸酯类农药，其残留对生态环境造成严重的污染与危害，人类食入被农药污染的蔬菜食品后，残留在其中的农药会在人体内积累或富集，当富集到一定浓度时，将造成人体急性或慢性中毒、致病、致癌，甚至于致死。随着生活水平的提高，人们越来越关注食品卫生安全。在食品安全、环境和农产品的进出口贸易中，把甲基对硫磷列为重要的污染检测物，建立快速、灵敏、可靠的甲基对硫磷检测方法尤为重要。目前，有关甲基对硫磷的检测方法主要有光谱法、免疫测定法、色谱法、色谱与质联用法及ELISA方法。这些方法各有其优缺点，色谱法准确但是需要配置昂贵的大型分析仪器，同时对人员的技术素质要求极高，一般单位很难达到，且不适于快速、简便地进行大批量样品的检测，ELISA法用到的试剂较多，操作繁琐、费时，影响因素也较多。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种快速、简便、灵敏的利用含锌金属有机框架材料检测甲基对硫磷的荧光方法为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种含锌金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将卟啉、4-羧基苯基苯、硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺在超声条件下混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行水热反应，得到含锌金属有机框架材料。优选的，所述卟啉为中-四-(4-羧基苯基)卟吩、四(4-氨基苯基)卟啉或四(4-硝基苯基)卟啉。优选的，所述4-羧基苯基苯为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯或1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯。优选的，所述卟啉、4-羧基苯基苯和硝酸锌的摩尔比为1:1.8～2.1:2.1～2.3；所述卟啉的物质的量和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1mol:70～150ml。优选的，所述水热反应的温度为100～120℃；所述水热反应的时间为24～48h。本专利技术提供了一种上述方案所述制备方法制备的含锌金属有机框架材料。本专利技术提供了一种上述方案所述的含锌金属有机框架材料在荧光法检测甲基对硫磷中的应用。优选的，所述应用包括以下步骤：将待测样品与含锌金属有机框架材料的醇溶液混合后检测荧光强度；根据荧光强度值和预定的标准曲线得到待测样品中甲基对硫磷的浓度；所述标准曲线为荧光强度和甲基对硫磷浓度对数的关系曲线。优选的，所述标准曲线由以下步骤得到：将含甲基对硫磷的标准溶液与含锌金属有机框架材料的醇溶液混合后检测荧光强度，绘制荧光强度和甲基对硫磷浓度对数的关系曲线，得到标准曲线。优选的，所述标准曲线的线性范围为1ppb～10ppm。本专利技术提供了一种含锌金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将卟啉、4-羧基苯基苯、硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺在超声条件下混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行水热反应，得到含锌金属有机框架材料。本专利技术使用卟啉、苯羧基苯和硝酸锌为原料制备含锌金属有机框架材料，制备方法简单，步骤少，且得到的含锌金属有机框架材料的荧光信号能被甲基对硫磷猝灭，荧光猝灭程度与甲基对硫磷含量的对数呈线性相关，从而为甲基对硫磷的检测开辟了一条新思路。本专利技术还提供了所述含锌金属有机框架材料在荧光法检测甲基对硫磷中的应用。本专利技术将含锌金属有机框架材料应用于荧光法检测甲基对硫磷中，利用含锌金属有机框架材料的荧光猝灭程度与甲基对硫磷含量的对数呈线性相关这一特性，实现了甲基对硫磷快速、简单、灵敏的检测，适用于食品安全中甲基对硫磷残留的检测；并且在检测中仅需利用含锌金属有机框架材料这一种关键试剂，整个检测过程中都在均相中实现，避免了繁琐的操作，同时避免了影响因素较多造成的检测结果不准确的问题，并且该荧光检测法速度很快，仅需20秒左右即可完成，大大提高了检测效率。试验结果表明，本专利技术所述荧光方法对甲基对硫磷的检测下限为1ppb，检测上限为10ppm，且检测结果准确，操作简单，速度快。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的含锌金属有机框架材料(ZnPO-MOF)的扫描电子显微镜照片；图2为本专利技术实施例1制备的含锌金属有机框架材料(ZnPO-MOF)的X射线衍射图谱；图3为本专利技术实施例1制备的含锌金属有机框架材料(ZnPO-MOF)的热重分析图；图4为本专利技术实施例2中样品的荧光响应曲线图；图5为本专利技术实施例2中的样品在紫外灯下进行观察的照片；图6为本专利技术实施例3样品中ZnPO-MOF浓度与荧光信噪比的柱状关系图；图7A为本专利技术实施例4样品的荧光响应曲线图；图7B为本专利技术实施例4样品的荧光强度和甲基对硫磷浓度的对数的关系图；图8为本专利技术实施例5中样品的荧光强度柱状图。具体实施方式本专利技术提供了一种含锌金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将卟啉、4-羧基苯基苯、硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺在超声条件下混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行水热反应，得到含锌金属有机框架材料。本专利技术将卟啉、苯羧基苯和硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺在超声条件下混合，得到混合溶液。在本专利技术中，所述卟啉优选为中-四-(4-羧基苯基)卟吩、四(4-氨基苯基)卟啉或四(4-硝基苯基)卟啉；所述苯羧基苯优选为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯或1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯；所述硝酸锌优选为水合硝酸锌，更优选为六水合硝酸锌。在本专利技术中，所述卟啉、苯羧基苯和硝酸锌的摩尔比优选为1:1.8～2.1:2.1～2.3，更优选为1:2:2.2；所述卟啉的摩尔量和N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为1mol:70～150ml，更优选为1mol：70～100ml。本专利技术以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，利用N,N-二甲基甲酰胺在合成过程中分解的甲酰胺促使配体更容易脱除质子，从而促使配体和金属离子的结合。在本专利技术中，所述超声的时间优选为10～20min，更优选为15min；本专利技术对超声温度没有特殊要求，在室温下进行超声即可，无需进行加热和降温；本专利技术对超声的功率没有用特殊要求，使用本领域超声时使用的常规功率即可，优选为300～500W，更优选为350～450W。得到混合溶液后，本专利技术将所述混合溶液进行水热反应，得到含锌金属有机框架材料(ZnPO-MOF)。在本专利技术中，所述水热反应的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃；所述水热反应的时间优选为24～48h，更优选为30～40h，最优选为32～38h；本专利技术优选使用反应釜进行水热反应；本专利技术对反应釜的具体形式没有特殊要求，使用本领与常规的反应釜即可。所述水热反应完成后，本专利技术优选对水热反应产物进行后处理，得到含锌金属有机框架材料(ZnPO-MOF)。所述后处理优选依次包括离心、洗涤和干燥。本专利技术对离心没有特殊要求，使用本专利技术常规的离心方法即可；所述洗涤优选为离心洗涤，具体为向离心后得到的沉淀物中加入乙醇后进行离心，所述离心的方法与上述方案一致；所述离心洗涤的次数优选为3～5次，更优选为4次。所述洗涤完成后，本专利技术优选将洗涤后的产物进行干燥；所述干燥温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃；所述干燥的时间优选为10～18h，更优选为12～15h，最优选为13～14h。本专利技术提供了一种上述方案所述制备方法制备的含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含锌金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将卟啉、4‑羧基苯基苯、硝酸锌和N,N‑二甲基甲酰胺在超声条件下混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行水热反应，得到含锌金属有机框架材料。

【技术特征摘要】
1.一种含锌金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将卟啉、4-羧基苯基苯、硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺在超声条件下混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行水热反应，得到含锌金属有机框架材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卟啉为中-四-(4-羧基苯基)卟吩、四(4-氨基苯基)卟啉或四(4-硝基苯基)卟啉。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4-羧基苯基苯为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯或1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯。4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述卟啉、4-羧基苯基苯和硝酸锌的摩尔比为1:1.8～2.1:2.1～2.3；所述卟啉的物质的量和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1mol:70～150ml。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐霞红，王新全，王祥云，王强，杨华，郭玉娜，齐沛沛，汪志威，
申请(专利权)人：浙江省农业科学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33