一种双端烯基聚环氧丙烷的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双端烯基聚环氧丙烷的制备方法，该方法采用金属氢化物MH与具有式(1)所示结构的起始剂反应，金属氢化物的反应活性高，且反应产物氢气容易排出反应体系，反应得到的具有氧阴离子的活性起始剂可以使环氧丙烷发生开环聚合的聚合反应效率提高，得到分子量较高的具有氧阴离子的聚环氧丙烷，同时，本发明专利技术采用双卤代烃R’X

Method for preparing double terminal alkenyl poly propylene oxide

The invention discloses a preparation method of poly propylene oxide double end vinyl, the method of using metal hydride with MH type (1) is shown by the reaction initiator structure, reactivity of metal hydride, hydrogen and reaction product is easy to discharge the reaction system, reaction with active initiator oxygen anion can make the occurrence of ring opening polymerization of propylene oxide polymerization efficiency, obtain high molecular weight anionic poly propylene oxide with oxygen, at the same time, the invention adopts double R 'X halides

【技术实现步骤摘要】
一种双端烯基聚环氧丙烷的制备方法
本专利技术涉及聚环氧丙烷的制备方法，具体地，涉及一种双端烯基聚环氧丙烷的制备方法。
技术介绍
聚环氧丙烷(PPO)又称聚氧化丙烯是一种用途非常广泛的高分子材料。聚环氧丙烷可以做聚氨酯软泡，也可以做聚氨酯硬泡；也可以用于生产聚氨酯弹性体(用作跑道、涂料、黏合剂、密封剂)。在聚环氧丙烷的两个端基引入可以进一步反应的活性基团如烯基、羟基等，可以为聚环氧丙烷进一步反应制备胶黏剂、涂料等提供基础，可以拓宽聚环氧丙烷的应用领域。目前聚环氧丙烷的工业生产主要以碱金属氢氧化物和双金属催化剂为主，尽管双金属催化剂在催化效果上较之前有了很大的提高，但是应用效果仍然不够理想，现有的催化剂还不能有效地催化聚合反应制备出高分子量的聚环氧丙烷，目前现有技术合成的聚环氧丙烷分子量约为3000-5000。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种双端烯基聚环氧丙烷的制备方法，该方法可以解决现有技术无法有效地制备高分子量的聚环氧丙烷的问题。为了实现上述目的，本专利技术提供一种双端烯基聚环氧丙烷的制备方法，包括如下步骤：(1)使具有式(1)所示结构的起始剂与金属氢化物MH反应得到具有氧阴离子的活性起始剂，并脱除反应产生的氢气，其中，n为1-5的整数，每个CH重复单元的取代基R相同或不同，并且各自独立地为氢原子、甲基或乙基；(2)使环氧丙烷在所述活性起始剂的存在下发生开环聚合反应得到具有式(2)所示结构的聚环氧丙烷，并脱除未反应的小分子反应物；(3)使具有式(2)所示结构的聚环氧丙烷与双卤代烃R’X2进行偶联反应，得到具有式(3)所示结构的双端烯基聚环氧丙烷，其中，n与n’相同或不同，为1-5的整数，R’为具有1-3个碳原子的亚烷基，X为Cl或Br，x与x’相同或不同，且x与x’的取值使得具有式(3)所示结构的双端烯基聚环氧丙烷的数均分子量为5000-7500。通过上述技术方案，本专利技术采用金属氢化物MH与具有式(1)所示结构的起始剂反应，金属氢化物的反应活性高，且反应产物氢气容易排出反应体系，反应得到的具有氧阴离子的活性起始剂可以使环氧丙烷发生开环聚合的聚合反应效率提高，得到分子量较高的具有氧阴离子的聚环氧丙烷，同时，本专利技术采用双卤代烃R’X2作为偶联剂与上述具有氧阴离子的聚环氧丙烷进行偶联反应，显著地提高了聚环氧丙烷的分子量。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供一种双端烯基聚环氧丙烷的制备方法，包括如下步骤：(1)使具有式(1)所示结构的起始剂与金属氢化物MH反应得到具有氧阴离子的活性起始剂，并脱除反应产生的氢气，其中，n为1-5的整数，每个CH重复单元的取代基R相同或不同，并且各自独立地为氢原子、甲基或乙基；(2)使环氧丙烷在所述活性起始剂的存在下发生开环聚合反应得到具有式(2)所示结构的聚环氧丙烷，并脱除未反应的小分子反应物；(3)使具有式(2)所示结构的聚环氧丙烷与双卤代烃进行偶联反应，得到具有式(3)所示结构的双端烯基聚环氧丙烷，其中，n与n’相同或不同，为1-5的整数，R’为具有1-3个碳原子的亚烷基，X为Cl或Br，x与x’相同或不同，且x与x’的取值使得具有式(3)所示结构的双端烯基聚环氧丙烷的数均分子量为5000-7500。采用金属氢化物MH与具有式(1)所示结构的起始剂反应可以加快与起始剂中羟基反应的速率并提高反应程度，从而得到具有氧阴离子的活性起始剂，并且，金属氢化物MH与上述起始剂的反应副产物为氢气，易于从反应体系中脱除，有利于增加反应程度。在本专利技术所述的制备方法中，首先，可以使具有式(1)所示结构的起始剂中的羟基与金属氢化物MH反应，生成具有氧阴离子的活性起始剂和副产物氢气。其中，金属氢化物MH的用量可以在很大范围内变化，优选情况下，金属氢化物MH的用量可以为使得上述具有式(1)所示结构的起始剂与金属氢化物MH的摩尔比为1：(1-1.2)。根据本专利技术，可以通过本领域技术人员所熟知的手段，例如减压等方式，脱除副产物氢气。其中，该反应的反应条件没有特别的要求，可以为本领域技术人员所熟知的，例如，在常温下反应，并保持体系真空度为0.08-0.1MPa反应0.5-2小时。优选地，为了防止金属氢化物反应活性降低，可以使用惰性气体如氮气充填反应体系。反应结束后，优选地，还可以采用本领域技术人员所熟知的方式，例如升高体系温度并减压来进一步除去体系中的小分子杂质，包括未反应的反应物及反应副产物等。其中，具有式(1)所示结构的起始剂的n为1-5的整数，每个CH重复单元的取代基R相同或不同，并且各自独立地为氢原子、甲基或乙基，更优选的情况下，R为氢原子。具体地，根据本专利技术，具有式(1)所示结构的起始剂可以为选自3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-丙烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯基-1-醇、6-庚烯-1-醇、2,2-二甲基-5-己烯基-1-醇中的一种。上述化合物均具有式(1)所示的结构且反应活性适宜，可以与金属氢化物MH反应得到具有氧阴离子的活性起始剂。在本专利技术所述的制备方法中，为了进一步提高金属氢化物MH与起始剂的反应活性，金属氢化物MH优选为氢化钠、氢化钾和氢化钙中的一种，更优选地为氢化钠。在本专利技术所述的制备方法中，脱除了反应副产物氢气后，具有氧阴离子的活性起始剂可以使环氧丙烷开环聚合，得到具有式(2)所示结构的聚环氧丙烷。其中，环氧丙烷开环聚合的反应条件可以在很大范围内变化，优选情况下，开环聚合反应的条件可以为：温度为100-140℃，反应时间为10-20小时。环氧丙烷加入量优选为使得上述具有式(1)所示结构的起始剂与环氧丙烷的摩尔比为1：(50-100)。上述开环聚合反应条件下，环氧丙烷的开环聚合反应速率更高。根据本专利技术，环氧丙烷开环聚合反应中，环氧丙烷的进料方式没有特别的要求，可以为本领域技术人员所熟知的，可以连续进料或分批进料，例如，可以在80-100℃下向体系内通入占总用量1摩尔％的环氧丙烷进行预反应，然后在100-140℃下连续通入环氧丙烷进行开环聚合反应，进料速度可以为0.05-0.2g/s。进料结束后，优选地，可以保温老化1-4小时，以使环氧丙烷反应完全。在本专利技术所述的制备方法中，可以将环氧丙烷开环聚合中未反应的小分子反应物脱除反应体系，脱除小分子杂质的方法没有特别的限制，可以为本领域技术人员所熟知的，例如减压脱除，优选情况下，可以在升温条件下减压脱除未反应的小分子反应物。在本专利技术所述的制备方法中，具有式(2)所示结构的聚环氧丙烷的氧阴离子端可以与双卤代烃R’X2进行偶联反应，脱去金属卤化物，得到具有式(3)所示结构的双端烯基聚环氧丙烷，其中，R’为具有1-3个碳原子的亚烷基，X为Cl或Br。具体地，双卤代烃R’X2优选为选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷和1,3-二溴丙烷中的一种，更优选地，双卤代烃R’X2为二氯甲烷。上述种类的双卤代烃与具有式(2)所示结构的聚环氧丙烷的氧阴离子端反应活性高，偶联反应进行较完全。在本专利技术所述的制备方法中，为了提高偶联反应的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双端烯基聚环氧丙烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)使具有式(1)所示结构的起始剂与金属氢化物MH反应得到具有氧阴离子的活性起始剂，并脱除反应产生的氢气，

【技术特征摘要】
1.一种双端烯基聚环氧丙烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)使具有式(1)所示结构的起始剂与金属氢化物MH反应得到具有氧阴离子的活性起始剂，并脱除反应产生的氢气，其中，n为1-5的整数，每个CH重复单元的取代基R相同或不同，并且各自独立地为氢原子、甲基或乙基；(2)使环氧丙烷在所述活性起始剂的存在下发生开环聚合反应得到具有式(2)所示结构的聚环氧丙烷，并脱除未反应的小分子反应物，(3)使具有式(3)所示结构的聚环氧丙烷与双卤代烃R’X2进行偶联反应，得到具有式(3)所示结构的双端烯基聚环氧丙烷，其中，n与n’相同或不同，为1-5的整数，R’为具有1-3个碳原子的亚烷基，X为Cl或Br，x与x’相同或不同，且x与x’的取值使得具有式(3)所示结构的双端烯基聚环氧丙烷的数均分子量为5000-7500。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氢化物MH为氢化钠或氢化钾。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属氢化物MH为氢化钠。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(1)所示结...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑玉斌，张云，
申请(专利权)人：大连理工常熟研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32