热熔预浸料用热固性酚醛树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种热熔法预浸料用热固性酚醛树脂及其制备方法。本发明专利技术的包括如下步骤：(1)将包括酚、醛和催化剂的反应物料在100～150min内缓慢升温至95～98℃，并保温；(2)当所述反应物料的浑浊度在75～85℃之间时，将所述反应物料冷却；(3)当所述反应物料被冷却至60℃以下时，开始进行抽真空脱水；当所述反应物料开始变透明时，开始将所述反应物料升温，直至温度达到86～93℃，并保温直至反应产物的150℃时的凝胶时间达到120～200s时，结束脱水，从而得到所述热固性酚醛树脂。本发明专利技术通过控制工艺条件，获得了无溶剂的热固性酚醛树脂，其流动性好、稳定性好，非常适合用于热熔法预浸料。

Thermosetting phenol formaldehyde resin for hot melt prepreg and preparation method thereof

The present invention discloses thermosetting phenolic resin for hot-melt prepreg and preparation method thereof. The invention comprises the following steps: (1) will include the reaction of phenol and formaldehyde and catalyst in 100 ~ 150min in slow heating to 95 to 98 DEG C, and heat preservation; (2) when the reactant turbidity between 75 ~ 85 DEG C, the reaction material cooling; (3) while the reaction material is cooled to 60 DEG C, start the vacuum dehydration; when the reaction material becomes transparent when starting the reaction heating of materials, until the temperature reaches 86 to 93 DEG C, gel time and heat until the reaction product at 150 DEG to 120 ~ 200s. The end of dehydration, resulting in the thermosetting phenolic resin. The thermosetting phenolic resin without solvent is obtained by controlling the technological conditions, and has the advantages of good flowability and good stability, and is suitable for prepreg in hot melt process.

【技术实现步骤摘要】
热熔预浸料用热固性酚醛树脂及其制备方法
本专利技术涉及一种热固性酚醛树脂及其制备方法，尤其是一种热熔预浸料用热固性酚醛树脂及其制备方法。
技术介绍
热固性树脂预浸料的生产工艺主包括溶液浸渍法和热熔法。在溶液浸渍法中，利用含有基体树脂的有机溶液浸渍连续纤维或织物，通过挥发、干燥等方式除去溶剂后得到预浸料。溶液浸渍法的主要优点是设备投入少、适用于大多数基体树脂；其缺点是基体树脂含量控制准确性较差、挥发份含量高、存在环境污染。热熔法可以分为一步法和两步法。在一步法中，将基体树脂置于胶槽中使其熔融，然后将纤维束展平后经过胶槽浸胶，再经过挤胶重排制得预浸料。在两步法中，先将基体树脂制成厚度均匀的树脂膜，然后将两层树脂膜与一层连续纤维或织物复合从而形成夹层结构，再在一定温度和压力下使树脂膜熔化、浸渍到纤维或织物中形成预浸料。热熔法的优点是基体树脂含量控制精度高、挥发份含量低、环境污染少、制备效率高、外观质量好。因此，热熔法是目前热固性树脂预浸料的重点发展方向。自20世纪50年代开始，美国和苏联等国家就开始将酚醛树脂复合材料应用于空间飞行器、火箭、导弹和超音速飞机的部件，也作为耐瞬时高温和烧蚀材料。半个多世纪以来，热固性酚醛树脂复合材料在防热耐烧蚀领域具有绝对的领军地位。酚醛树脂复合材料成型中的一种重要的中间基材就是酚醛树脂预浸料。酚醛树脂预浸料的质量好坏直接影响到复合材料的质量。由于热固性酚醛树脂属于自固化型树脂，其在生产过程中需严格控制反应程度，而且其树脂本体粘度大，反应结束后通常需要通过加入溶剂来放料储存，因此其预浸料的制备也只能采用溶液浸渍法。综上，传统的热固性酚醛树脂并不适用于热熔法制备预浸料，也无法在热熔预浸设备上使用。
技术实现思路
为了克服上述缺陷，本专利技术的一个目的在于提供一种热熔预浸料用热固性酚醛树脂的制备方法，其可以获得无溶剂型热固性酚醛树脂，并且能够适用于热熔法制备预浸料。本专利技术的另一个目的在于提供上述制备方法获得的热固性酚醛树脂。本专利技术采用如下技术方案实现上述目的。本专利技术提供一种热熔法预浸料用热固性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)将包括酚、醛和催化剂的反应物料在100～150min内缓慢升温至95～98℃，并保温；(2)当所述反应物料的浑浊度在75～85℃之间时，将所述反应物料冷却；(3)当所述反应物料被冷却至60℃以下时，开始进行抽真空脱水；当所述反应物料开始变透明时，开始将所述反应物料升温，直至温度达到86～93℃，并保温直至反应产物的150℃时的凝胶时间达到120～200s时，结束脱水，从而得到所述热固性酚醛树脂。在本专利技术中，所述浑浊度的测定方法为：将盛有反应物料的试管置于沸水中加热，不断搅拌，当反应物料完全透明后停止加热，将反应物料自然冷却，直至出现明显浑浊时的温度即为浑浊度。在本专利技术中，所述凝胶时间的测定方法为：取(1±0.1)g反应产物，放在温度为(150±1)℃的铁板的中心圆槽上，当反应产物熔化时，开始计时，并用玻璃棒不断搅拌，直至反应产物挑起拉丝断裂，计时结束，这一时间即为凝胶时间。在本专利技术的步骤(1)中，可以将包括酚、醛和催化剂的反应物料在100～150min、优选为110～130min内缓慢升温至95～98℃、优选为96～97℃。根据本专利技术的制备方法，优选地，步骤(1)还包括反应物料形成步骤：将酚和醛混合均匀，然后冷却至室温，再加入催化剂，从而形成反应物料。根据本专利技术的一个实施方式，将酚在30～55℃，优选为38～50℃搅拌溶解，然后将其与醛混合均匀，冷却至室温，再加入催化剂，从而形成反应物料。根据本专利技术的制备方法，优选地，所述酚选自一元酚或二元酚；所述的醛选自甲醛、多聚甲醛、乙醛或糠醛的一种或多种；并且所述的催化剂为氨水或有机胺。根据本专利技术的制备方法，优选地，所述一元酚为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、α-萘酚或β-萘酚；所述二元酚为邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚；所述的醛是浓度为36wt％～45wt％的甲醛水溶液；所述氨水为26wt％～28wt％的氨水溶液，所述有机胺选自三乙胺、二甲基乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、二乙胺、乙醇胺或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。根据本专利技术的一个实施方式，所述的醛选自36wt％～37wt％甲醛水溶液；所述酚为苯酚、邻甲苯酚、α-萘酚或间苯二酚；所述催化剂为26.2wt％的氨水溶液、28wt％的氨水溶液、三乙胺或二甲基乙醇胺。在本专利技术的步骤(2)中，当所述反应物料的浑浊度在75～85℃之间时，将所述反应物料冷却。优选地，当所述反应物料的浑浊度在78～83℃之间时，将所述反应物料冷却。根据本专利技术的制备方法，优选地，步骤(2)为：当步骤(1)的保温反应进行20～30min后，取样测定所述反应物料的浑浊度；当该浑浊度在75～85℃、优选为78～83℃之间时，将所述反应物料冷却。尽管机理尚不明确，但该浑浊度与酚醛树脂的结构和/或组成存在密切关系。本专利技术通过控制浑浊度，可以大大改善酚醛树脂的性能，从而使其可以用于热熔法预浸料的生产工艺。在本专利技术的步骤(3)中，当所述反应物料被冷却至60℃以下时，开始进行抽真空脱水。根据本专利技术的制备方法，优选地，步骤(3)的抽真空脱水的真空度不低于0.085MPa，优选不低于0.08MPa。在本专利技术中，真空度的数值越小，表示其真空度越高。在本专利技术的步骤(3)中，当所述反应物料开始变透明时，开始将所述反应物料升温，直至温度达到86～93℃，并保温直至反应产物的150℃时的凝胶时间达到120～200s时，结束脱水，从而得到所述热固性酚醛树脂。优选地，当所述反应物料开始变透明时，开始将所述反应物料升温，直至温度达到88～91℃(例如90℃)，并保温直至反应产物的150℃时的凝胶时间达到120～180s时，结束脱水，从而得到所述热固性酚醛树脂。本专利技术通过控制反应温度和树脂的凝胶时间，可以大大改善酚醛树脂的性能，从而使其可以用于热熔法预浸料的生产工艺。根据本专利技术的制备方法，优选地，在步骤(3)中，当所述反应物料开始变透明时，开始将所述反应物料升温，直至温度达到88～91℃，取样测定150℃时的凝胶时间；当所述反应物料的凝胶时间达到120～200s(优选为120～180s)，结束脱水。根据本专利技术的制备方法，优选地，所述酚和所述醛的摩尔比为1:1.1～1.5；所述催化剂为所述酚的0.5wt％～3wt％。根据本专利技术的一个实施方式，所述酚和所述醛的摩尔比为1:1.1～1.3；所述催化剂为所述酚的1wt％～3wt％。所述酚和所述醛的摩尔比对于酚醛树脂的结构影响很大，通过选择合适的摩尔比，有利于形成流动性好、并且相对稳定的酚醛树脂。本专利技术还提供一种热熔法预浸料用热固性酚醛树脂，所述的热固性酚醛树脂采用上述制备方法得到。根据本专利技术的热固性酚醛树脂，优选地，所述热固性酚醛树脂的成膜温度为70～90℃，在该成膜温度下的粘度为10000～50000mPa·s，并且在该成膜温度下的凝胶时间为3～7小时。其中，mPa表示毫帕。根据本专利技术的一个实施方式，所述热固性酚醛树脂的成膜温度为70～80℃，在该成膜温度下的粘度为10000～30000mPa·s，并且在该成膜温度下的凝胶时间为4～5小时。这样的酚醛树脂非常有利于采用热熔法加工预浸料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热熔法预浸料用热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将包括酚、醛和催化剂的反应物料在100～150min内缓慢升温至95～98℃，并保温；(2)当所述反应物料的浑浊度在75～85℃之间时，将所述反应物料冷却；(3)当所述反应物料被冷却至60℃以下时，开始进行抽真空脱水；当所述反应物料开始变透明时，开始将所述反应物料升温，直至温度达到86～93℃，并保温直至反应产物的150℃时的凝胶时间达到120～200s时，结束脱水，从而得到所述热固性酚醛树脂。

【技术特征摘要】
1.一种热熔法预浸料用热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将包括酚、醛和催化剂的反应物料在100～150min内缓慢升温至95～98℃，并保温；(2)当所述反应物料的浑浊度在75～85℃之间时，将所述反应物料冷却；(3)当所述反应物料被冷却至60℃以下时，开始进行抽真空脱水；当所述反应物料开始变透明时，开始将所述反应物料升温，直至温度达到86～93℃，并保温直至反应产物的150℃时的凝胶时间达到120～200s时，结束脱水，从而得到所述热固性酚醛树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)还包括反应物料形成步骤：将酚和醛混合均匀，然后冷却至室温，再加入催化剂，从而形成反应物料。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)为：当步骤(1)的保温反应进行20～30min后，取样测定所述反应物料的浑浊度；当该浑浊度在75～85℃之间时，将所述反应物料冷却。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)的抽真空脱水的真空度不低于0.085MPa。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，当所述反应物料开始变透明时，开始将所述反应物料升温，直至温度达到88～91℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：田谋锋，王雷，谈娟娟，姚亚琳，孙燚，张力，涂晨晨，王稳，宋金梅，
申请(专利权)人：北京玻钢院复合材料有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11