一种制备官能化DCPD石油树脂的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备官能化DCPD石油树脂的方法，该方法具体为：(1)将DCPD和含极性官能团的单体混合，于170～190℃，1～4MPa条件下进行Diels-Alder一段加成反应，时间为6～8小时；以及(2)将步骤(1)所得产物在295～320℃，5～7MPa条件下进行二段聚合反应，时间为3～5小时，得到官能化DCPD石油树脂。本发明专利技术采用两段聚合的方法，一段聚合在较低的温度下进行，有利于双环戊二烯与极性基团聚合，提高了官能化的效率，改善了分子结构，降低了树脂分子量分布，减少石油树脂中挥发性气体。

Process for preparing functionalized DCPD petroleum resin

The invention discloses a method for preparing functionalized DCPD petroleum resin, the concrete method is: (1) DCPD and the polar group containing monomer mixture, from 170 to 190 DEG C, 1 ~ 4MPa under the condition of a Diels-Alder is added to the reaction time is 6 to 8 hours; and (2) step (1) of the product at 295 to 320 DEG C, 5 ~ 7MPa under the condition of two stage polymerization reaction, the time is 3 ~ 5 hours, get the functionalization of DCPD petroleum resin. The invention adopts two stage polymerization method, a polymerization is carried out under the low temperature, in favor of DCPD and polymerization of polar groups, improve the efficiency of functionalization, improve the molecular structure, reducing the resin molecular weight distribution, reduce the volatile gas of petroleum resin.

【技术实现步骤摘要】
一种制备官能化DCPD石油树脂的方法
本专利技术属于高分子
，涉及一种极性聚合物的制备方法，尤其涉及制备官能化DCPD石油树脂的方法。
技术介绍
石油树脂是以乙烯装置副产的裂解C5馏分为原料，进行分离、聚合、加氢等工序制得的固态或粘稠状液态、相对分子质量低于2000的聚合物，具有酸值低、混溶性好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点。近年来随着生产技术的改进、新品种的开发、应用领域的扩展和市场需求的增长，C5石油树脂已成为用途广泛的功能性合成树脂，可用作粘合剂、油墨、橡胶增粘剂、纸张上浆剂及各种涂料的添加剂。作为C5树脂的一种，DCPD石油树脂的产量和应用不断增加，其制备方法也比较成熟。另一方面，石油树脂的一个不断扩大的应用领域是水性乳液。水性乳液由于环保和便于施工，因此在实际应用中备受欢迎。但是由于石油树脂分子结构上缺少极性基团，粘合性能和附着力差，与极性树脂相容性差，在粘合剂、涂料等方面使用受到限制，与水难于相容，很难用于制备稳定的水乳液状树脂，因此有必要对其进行改性，以克服石油树脂产品存在的缺点，扩大其应用领域。传统的改性方法一般是通过接枝共聚，在已合成出的石油树脂分子链上引入新的官能团，从而改善与其它聚合物的相容性、水溶性等；也有通过将已合成的树脂置于臭氧环境下，利用树脂上的不饱和键进行臭氧化而导入极性基团。通常的接枝改性包括马来酸酐改性、丙烯酰胺改性、多元醇扩链等，其中以马来酸酐接枝改性最常用。无论臭氧化还是接枝改性，都是利用树脂本身的不饱和键进行改性。马来酸酐接枝改性是通过引发剂将马来酸酐接枝于熔融状态下的石油树脂，接枝反应一般发生在石油树脂的无定型部分。引发剂受热分解产生的游离基夺取主链上的氢原子形成游离基活性点，再与马来酸酐进行接枝反应，从而在石油树脂主链上引入极性基团，增强了C5石油树脂的极性。用马来酸酐接枝改性C5石油树脂，能显著提高其粘接性能，改进与EVA、氯化橡胶、聚丙烯酸酯等极性聚合物的相容性。马来酸酐接枝的石油树脂目前在压敏胶、热熔胶、交通路标漆、橡胶增粘剂、涂料、油墨、纸张施胶剂等方面获得了广泛应用。采用化学接枝改性的方法，虽然可以提高石油树脂的极性，改善其与极性聚合物的相容性，但工艺较复杂、生产效率低、成本较高、而且容易造成环境污染。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种制备官能化DCPD石油树脂的方法，以克服DCPD石油树脂极性弱，现有改性方法工艺复杂，生产效率低的缺陷。本专利技术的目的是这样实现的，一种制备官能化DCPD石油树脂的方法，该方法具体为：(1)将DCPD和含极性官能团的单体混合，于170～190℃，1～4MPa条件下进行Diels-Alder一段加成反应，时间为6～8小时；以及(2)将步骤(1)所得产物在295～320℃，5～7MPa条件下进行二段聚合反应，时间为3～5小时，得到官能化DCPD石油树脂。本专利技术所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其中，所述DCPD中双环戊二烯的质量含量优选为大于98％。本专利技术所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其中，所述含极性官能团的单体优选为含有氰基，氨基、醛羰基、酮羰基、羟基或醚基的单体，且所述单体含有碳碳双键。本专利技术所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其中，所述含极性官能团的单体的加入量优选为所述DCPD和极性官能团单体总加入质量的10～20％，更优选为10～15％。本专利技术所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其中，所述溶剂优选为甲苯或二甲苯。本专利技术所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其中，所述步骤(2)中反应温度进一步优选为300～315℃，反应压力进一步优选为5～6.5MPa。本专利技术所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其中，所述步骤(1)和步骤(2)在惰性气体下进行，所述惰性气体可以为氮气或氩气。本专利技术的有益效果：1、本专利技术采用两段聚合的方法，一段聚合在较低的温度下进行，有利于双环戊二烯与极性基团聚合，提高了官能化的效率，改善了分子结构，降低了树脂分子量分布，减少石油树脂中挥发性气体。2、由于本专利技术官能化DCPD石油树脂的极性提高，与极性聚合物的相容性提高，可用于制备性能优良的压敏胶、热熔胶、交通路标漆、橡胶增粘剂。3、本专利技术方法成本低、工艺简单、无化学污染、安全可靠，可广泛用DCPD及类似石油树脂的改性。4、经两段聚合制备的石油树脂产率高，软化点在95～127℃，分子量分布在1.7左右，挥发性气体含量小于50ppm。具体实施方式以下对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。一段反应：本专利技术中，一段反应具体为：将DCPD和含极性官能团的单体混合，于170～190℃，1～4MPa条件下进行Diels-Alder一段加成反应，时间为6～8小时；一段聚合在较低的温度下进行，有利于双环戊二烯与极性基团聚合，使得较多的极性基团能够连接到双环戊二烯的碳上，提高了官能化的效率。加成反应时间延长有利于提高单体的转化率，但会降低装置的产能，综合考虑，选择6～8小时为佳。二段反应：本专利技术中，二段反应具体为：将一段反应所得产物在295～320℃，5～7MPa条件下进行二段聚合反应，时间为3～5小时，得到官能化DCPD石油树脂；二段聚合主要是官能化的双环戊二烯之间的热聚合反应，由于经过一段加成反应后所得的低聚物的活性降低，因此，此段反应温度较高，有利于提高聚合单体的转化率和分子量。下面结合实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明。实施例1在1升的耐压不锈钢反应釜中，加入180克的DCPD(含量>98％)，20克的丙烯氰和200克的作溶剂的对二甲苯，用氮气置换残余的空气，密封好后充分搅拌下(>1500rpm)缓缓升温至190℃，压力升至3.5MPa，在此温度下反应6小时后升温到300℃，升压至5.7MPa，继续反应3小时后，关闭热源，冷却至50度以下。转移反应液至减压蒸馏装置除去溶剂和未反应的原料后得到浅黄色的树脂产品。产品性质见下表1。实施例2在1升的耐压不锈钢反应釜中，加入180克的DCPD(含量>98％)，20克的丙烯醇和200克的作溶剂的对二甲苯，用氮气置换残余的空气，密封好后充分搅拌下(>1500rpm)缓缓升温至170℃，压力升至3.2MPa，在此温度下反应6小时后升温到300℃，升压至5.8MPa，继续反应3小时后，关闭热源，冷却至50度以下。转移反应液至减压蒸馏装置除去溶剂和未反应的原料后得到浅黄色的树脂产品。产品性质见下表1。实施例3在1升的耐压不锈钢反应釜中，加入160克的DCPD(含量>98％)，40克的甲基乙烯基醚和200克的作溶剂的对二甲苯，用氮气置换残余的空气，密封好后充分搅拌下(>1500rpm)缓缓升温至190℃，压力升至3.4MPa，在此温度下反应6小时后升温到320℃，升压至6.1MPa，继续反应3小时后，关闭热源，冷却至50度以下。转移反应液至减压蒸馏装置除去溶剂和未反应的原料后得到浅黄色的树脂产品。产品性质见下表1。实施例4在1升的耐压不锈钢反应釜中，加入1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备官能化DCPD石油树脂的方法，其特征在于，该方法具体为：(1)将DCPD和含极性官能团的单体混合，于170～190℃，1～4MPa条件下进行Diels‑Alder一段加成反应，时间为6～8小时；以及(2)将步骤(1)所得产物在295～320℃，5～7MPa条件下进行二段聚合反应，时间为3～5小时，得到官能化DCPD石油树脂。

【技术特征摘要】
1.一种制备官能化DCPD石油树脂的方法，其特征在于，该方法具体为：(1)将DCPD和含极性官能团的单体混合，于170～190℃，1～4MPa条件下进行Diels-Alder一段加成反应，时间为6～8小时；以及(2)将步骤(1)所得产物在295～320℃，5～7MPa条件下进行二段聚合反应，时间为3～5小时，得到官能化DCPD石油树脂。2.根据权利要求1所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其特征在于，所述DCPD中双环戊二烯的质量含量为大于98％。3.根据权利要求1所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其特征在于，所述含极性官能团的单体为含有氰基，氨基、醛羰基、酮羰基、羟基或醚基的单体，且所述单体含有碳碳双键。4.根据权利要求1所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其特征在于，所述含极性官能团的单体的加...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐惠俭，李云涛，王福善，柳彩霞，刘栓祥，石铭，张晋波，毛兵，张春梅，李辉，王翔宇，李亮，杜新胜，杨成洁，张耀亨，马斌，柳继平，武克峰，赵小龙，杨慧明，陈秀娣，李勇，朱玲，孟凡薇，朱林，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11