一种六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种六氢均三嗪‑三对苯甲酰胺基脂肪胺，其结构如式(Ⅰ)所示。本发明专利技术还公开了该六氢均三嗪‑三对苯甲酰胺基脂肪胺的制备方法，制备方法简单，操作简便、易于控制，适于大规模工业化生产。制备得到的六氢均三嗪‑三对苯甲酰胺基脂肪胺可以作为环氧树脂固化剂，由于六氢均三嗪环具有弱碱性，在酸性环境中极易发生开环反应，与双酚A环氧树脂进行固化可得到易降解的固化物。同时，由于六氢均三嗪‑三对苯甲酰胺基脂肪胺分子中含有三个伯胺基团，易于得到高强高玻璃化转变温度的固化物。

A six to three in three hydrogen benzoyl amine synthesis method and application thereof

The invention discloses a six hydrogen three to three triazine benzamido fatty amine, the structure as shown in formula (I). The invention also discloses a preparation method of the six hydrogen three to three triazine benzoyl fatty amine, preparation method is simple, easy to operate, easy to control, which is suitable for large-scale industrialized production. Six hydrogen prepared were three in three of benzoyl amine as curing agent of epoxy resin, the six hydrogen were three triazine ring with alkaline, in the acidic environment occurred easily in the ring opening reaction of curing can be cured easily biodegradable and bisphenol A epoxy resin. At the same time, because the six are in three to three hydrogen benzoyl amine molecule containing three primary amine groups, is easy to be cured with high strength and high glass transition temperature.

【技术实现步骤摘要】
一种六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺及其合成方法和应用
本专利技术涉及新化合物的合成，尤其涉及一种六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺及其合成方法和应用。
技术介绍
环氧树脂的固化过程，是由环氧树脂单体和固化剂共同作用而完成的，最终得到的交联网状结构赋予环氧树脂高强高韧的特点，使其在涂料、粘合剂和复合材料等领域的地位不可替代。其中固化剂在合成环氧树脂过程起到了重要作用，特别是氨基固化剂，由于反应活性高，固化物性质稳定，一直是最常用的环氧固化剂。氨基固化剂的结构及其性质决定着环氧固化物的最终性能。目前，市场上最常见的环氧树脂仍然是双酚A型环氧树脂，其结构包含有苯环和亚甲基，分别赋予环氧树脂的刚性和韧性，其优良的耐热、耐腐蚀性能更让其成为最受欢迎的环氧树脂种类。有利就有弊，良好的使用性能也导致其难于降解，而这与目前世界各国倡导的绿色环保概念相违背，有些国家已经立法限制塑料制品的使用，研制可降解塑料刻不容缓。环氧树脂作为一种最经典的热固性树脂备受关注，人们希望以它为蓝本创造出合乎绿色主题的材料，可降解环氧树脂的概念应运而生。可降解环氧树脂，即对传统环氧树脂分子结构进行改造，在其固化体系中引入某种刺激响应性官能团，在固化之后通过化学、物理和生物等方法给予相应的环境刺激，其交联网状结构能够发生破坏的一类环氧树脂。可降解环氧树脂作为一种特种环氧树脂，可以达到减少污染、降低成本并实现分子级别降解的目标。目前，可降解树脂的制备主要方法是在其交联结构单元中引入易断裂的化学键结构，以实现环氧树脂在特定环境中整体降解的目标。其中常见的易断裂化学键有苄酯键、磷酯键、二硫键、缩醛(酮)键，它们可以在温度升高、酸性或碱性等条件下发生断裂，一部分工作者已经对相关的环氧树脂进行了研究和报道。1,3,5-六氢均三嗪是一种重要的缩醛胺环状结构，它可以由胺类分子与甲醛分子通过缩合反应制备。六氢均三嗪环具有弱碱性，在酸性环境中极易发生开环反应。如果把这一刚性结构引入到环氧树脂体系中，将得到一种保持高热性能并在酸性条件下可降解的环氧树脂。公开号为CN105440261A的中国专利文献公开了一种可降解自交联超支化环氧树脂及其制备方法：将含环三嗪化合物和二元醇反应制备端羧基或酯基超支化聚合物TDHBP；TDHBP再与环氧氯丙烷反应获得含羟基的超支化环氧树脂TDHEP；等摩尔单羟基二缩水甘油醚与二异氰酸酯反应获得单异氰酸酯基二缩水甘油醚CD2；CD2的异氰酸酯基与TDHEP的羟基反应制备了可降解自交联的环氧树脂DHEP，分子量3000-45000g/mol，其在加热过程中氨基甲酸酯基团断裂成氨基化合物实现其自交联功能，固化后环氧树脂的环三嗪基实现降解功能。目前为止六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺未有文献或专利公开报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺及其合成方法，该六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺在酸性环境中可发生开环反应，可用于制备可降解环氧树脂。本专利技术提供了一种六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺，其结构如式(Ⅰ)所示：本专利技术还提供了上述六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺的合成方法，包括：(1)将对氨基苯甲酸酯、多聚甲醛、有机溶剂A混合均匀，在惰性气体的保护下反应，得到六氢均三嗪-三对苯甲酸酯；对氨基苯甲酸酯、多聚甲醛(以甲醛计)的摩尔比为1:1～1.5；所述的有机溶剂A包括四氢呋喃、二氧六环、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的至少一种，有机溶剂A与对氨基苯甲酸酯的摩尔比为1～100:1；反应温度为90～150℃，反应时间为0.5～24h；(2)向六氢均三嗪-三对苯甲酸酯中加入烷基二胺的低碳醇溶液，在惰性气体的保护下反应，得到六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺；所述的六氢均三嗪-三对苯甲酸酯与烷基二胺的摩尔比例为1:20～200；烷基二胺的低碳醇溶液浓度为1～5mol/L；反应温度为90～150℃，反应时间为0.5～24h；本专利技术中所述的惰性气体可以为常用的保护气体，如氮气或氩气。作为优选，步骤(1)中，所述的对氨基苯甲酸酯的结构如式(Ⅱ)所示：式中R1为C1～C12的烷基。作为优选，步骤(2)中，所述的烷基二胺结构如式(Ⅲ)所示：H2N-R-NH2式(Ⅲ)式中R＝CmH2m，m＝1～10。本专利技术中，六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺中的六氢均三嗪环具有弱碱性，在酸性环境中极易发生开环反应，并且它带有三个伯胺基团，易于固化环氧树脂单体得到高强高玻璃化转变温度的固化物。本专利技术还提供了上述六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺作为环氧树脂固化剂的应用。本专利技术还提供了六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺作为环氧树脂固化剂的应用方式：一种六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺作为环氧树脂固化剂应用的固化物，其特征在于，以重量百分比计，包括：六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺14～35％环氧值0.2～0.5的双酚A环氧树脂65～86％。其中，优选地，第一种：一种含有上述六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺的固化物，以重量百分比计，包括：六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基乙胺30～35％双酚A环氧树脂(环氧值0.5)65～70％。优选地，双酚A环氧树脂采用双酚A环氧DER-331。其固化方法为：将六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基乙胺和DER-331在80～100℃下固化2～4h，110～130℃下固化1～3h，140～160℃下固化1～3h，得到固化物。第二种：一种含有上述六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺的固化物，以重量百分比计，包括：六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基乙胺25～30％双酚A环氧树脂(环氧值0.4)70～75％。优选地，双酚A环氧树脂采用双酚A环氧E-42。其固化方法为：将六氢均三嗪-三对苯甲酰胺乙胺-和E-42在80～100℃下固化2～4h，120～140℃下固化1～3h，160～180℃下固化1～3h，得到固化物。第三种：一种含有上述六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺的固化物，以重量百分比计，包括：六氢均三嗪-三对苯甲酰胺乙胺14～17％双酚A环氧树脂(环氧值0.2)83～86％。优选地，双酚A环氧树脂采用双酚A环氧E-20。其固化方法为：将六氢均三嗪-三对苯甲酰胺乙胺和E-20在80～100℃下固化2～4h，120～140℃下固化1～3h，160～180℃下固化1～3h，得到固化物。上述三类固化物是典型的环氧树脂，可以用作复合材料的基体树脂，既拥有高强度的力学性能，也具有可降解性能。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：1、本专利技术六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺中的六氢均三嗪环具有弱碱性，在酸性环境中极易发生开环反应，是一种易降解环氧树脂固化剂，同时单个分子中含有三个伯胺基团，易于得到高强高玻璃化转变温度的固化物；2、本专利技术六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺的制备方法简单，操作便捷、易于控制，适于大规模工业化生产。附图说明图1为实施例1制备的六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基乙胺的核磁共振氢谱图；图2为实施例1制备的六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基乙胺的核磁共振碳谱图。具体实施方式实施例1(1)将100g对氨基苯甲酸丁酯(517.6mmol)和18.6g多聚甲醛(621.1mmol以甲醛计)溶解在500mL甲苯中，在氮气保护下，117℃反应3h，减压蒸馏除去未反应的多聚甲醛及甲苯，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种六氢均三嗪‑三对苯甲酰胺基脂肪胺，其特征在于，其结构如式(Ⅰ)所示：

【技术特征摘要】
1.一种六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺，其特征在于，其结构如式(Ⅰ)所示：式中，R＝CmH2m，m＝1-10。2.一种根据权利要求1所述的六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将对氨基苯甲酸酯、多聚甲醛、有机溶剂A混合均匀，在惰性气体的保护下反应，得到六氢均三嗪-三对苯甲酸酯；对氨基苯甲酸酯、多聚甲醛(以甲醛计)的摩尔比为1:1～1.5；所述的有机溶剂A包括四氢呋喃、二氧六环、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的至少一种，有机溶剂A与对氨基苯甲酸酯的摩尔比为1～100:1；反应温度为90～150℃，反应时间为0.5～24h；(2)向六氢均三嗪-三对苯甲酸酯中加入烷基二胺的低碳醇溶液，在惰性气体的保护下反应，得到相应的六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺；反应温度为80～100℃，反应时间为20～80h。3.根据权利要求2所述的六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的对氨基苯甲酸酯的结构如式(Ⅱ)所示：式中：R1为C1～C12的烷基。4.根据权利要求2所述的六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的烷基二胺的结构式如式(III)所示：H2N-R-NH2式...

【专利技术属性】
技术研发人员：尤树森，刘小青，朱锦，马松琪，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33