贵金属改性介孔钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种氧化环酮的方法技术

本发明专利技术涉及催化材料合成领域，具体提供了一种贵金属改性介孔钛硅分子筛及其合成方法，该方法包括：(1)将有机硅源、钛源、贵金属源、碱源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。本发明专利技术提供了按照本发明专利技术的方法合成得到的贵金属改性介孔钛硅分子筛。本发明专利技术提供了本发明专利技术的贵金属改性介孔钛硅分子筛在氧化反应中的应用。本发明专利技术提供了一种氧化环酮的方法。本发明专利技术提供的合成贵金属改性介孔钛硅分子筛的方法，能够利用相对廉价的无机硅源例如硅胶或硅溶胶为部分甚至主要硅源，减少了有机硅酯的用量，大幅度提高了合成效益。

Noble metal modified mesoporous titanium silicon molecular sieve, synthesis method and application thereof, and process for oxidation of cyclic ketone

The invention relates to the field of synthesis of catalytic materials, in particular to a noble metal modified mesoporous titanium silicon molecular sieve and its synthesis method, the method includes: (1) the organic silicon source, titanium source, noble metal source, alkali source and surfactant hydrolysis mixture A, A mixture was first crystallization; (2) the first crystallized material and inorganic silicon source are mixed to obtain a mixture of B and B mixture obtained second crystallization. The present invention provides a noble metal modified mesoporous titanium silicalite molecular sieve synthesized in accordance with a method of the present invention. The invention provides an application of the noble metal modified mesoporous titanium silicon molecular sieve in the oxidation reaction. The present invention provides a process for the oxidation of cyclic ketones. The invention provides a synthesis of noble metal modified mesoporous titanium silicon molecular sieve, can use relatively inexpensive inorganic silicon source such as silica or silica sol as part of even the main silicon source, reduce the amount of silicone ester, greatly improve the synthesis efficiency.

【技术实现步骤摘要】
贵金属改性介孔钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种氧化环酮的方法
本专利技术涉及一种贵金属改性介孔钛硅分子筛的合成方法和由该方法合成得到的贵金属改性介孔钛硅分子筛及其在氧化反应中的应用，以及一种氧化环酮的方法。
技术介绍
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型含杂原子钛的分子筛。其中TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。但是TS-1只具有微孔(约0.55纳米)结构，大的有机分子难于在其中扩散和被催化氧化，使得其优良的催化氧化性能难以在更广阔的领域尤其是生物和药物大分子领域发挥出来，进而促使人们研发制备更大孔径的含钛分子筛材料。美国的Mobil公司首次报道了M41S系列的介孔分子筛及其合成方法，该系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大关注，为大分子的催化、分离等方面带来了希望。其中代表性的是MCM-41，它的介孔结构特征(Q.Huo等，NATURE，1994，368：317)是其X-射线衍射谱图在2θ为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰。但MCM-41是纯硅的介孔SiO2，必须在其结构中引进杂原子才可能有催化活性。Corma等(Chem.Commun.，1994，147～148)于1994年通过合成手段将钛引入到MCM-41的结构中，成功的得到了含钛的MCM-41，即Ti-MCM-41分子筛。由于Ti-MCM-41分子筛规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工和药物大分子合成等方面寄予厚望。但现有方法制备出的Ti-MCM-41其收率、介孔有序度(相对结晶度)及催化性能等还有待进一步的改进。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有合成钛硅材料方面的不足，提供一种合成贵金属改性介孔钛硅分子筛的方法。本专利技术的专利技术人经过大量的研究发现，在贵金属改性介孔钛硅分子筛的制备过程中，若将有机硅源、钛源、贵金属源、表面活性剂、碱源进行混合并水解，将水解得到的混合物转入密封反应釜中晶化，晶化后往晶化体系中加入无机硅源并混匀，再将混合物继续在密封反应釜中晶化，这样不仅节省制备成本，而且这样合成得到的贵金属改性介孔钛硅分子筛，令人意外的是，相对结晶度较高，更令人意外的是，其在2-5nm之间的孔径分布占总孔径分布的百分数更高，且分子筛催化氧化活性高。基于此，完成了本专利技术。为实现前述目的，本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种合成贵金属改性介孔钛硅分子筛的方法，该方法包括：(1)将有机硅源、钛源、贵金属源、碱源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。本专利技术的第二方面，本专利技术提供了按照本专利技术的方法合成得到的贵金属改性介孔钛硅分子筛。本专利技术的第三方面，本专利技术提供了本专利技术的贵金属改性介孔钛硅分子筛在氧化反应中的应用。本专利技术的第四方面，本专利技术提供了一种氧化环酮的方法，该方法包括：在含氧气体存在条件下，将环酮与催化剂接触，所述催化剂含有本专利技术所述的贵金属改性介孔钛硅分子筛。本专利技术提供的合成贵金属改性介孔钛硅分子筛的方法，能够利用相对廉价的无机硅源例如硅胶或硅溶胶为部分甚至主要硅源，减少了有机硅酯的用量，大幅度提高了合成效益，并且按照本专利技术的方法合成得到的贵金属改性介孔钛硅分子筛相对结晶度高，且在2-5nm之间的孔径分布占总孔径分布的百分数更高。而且在探针反应例如在臭氧氧化环酮反应中，其表现出催化活性高以及过氧化环酮选择性高的特点。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。如前所述，本专利技术提供了一种合成贵金属改性介孔钛硅分子筛的方法，该方法包括：(1)将有机硅源、钛源、贵金属源、碱源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。根据本专利技术的方法，其中步骤(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合时，所述第一晶化后的物料指经过或不经过其它任何处理而得到的物料。根据本专利技术的方法，优选步骤(1)中，将有机硅源和表面活性剂各自或同时加入到含有钛源、贵金属源的碱源水溶液中进行水解。根据本专利技术的一种优选实施方式，本专利技术的方法包括：(1)将有机硅源、钛源、贵金属源、碱源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化，将第一晶化后的固体产物干燥或不干燥后进行焙烧；(2)在水存在下，将焙烧后的产物与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。根据本专利技术的方法，优选步骤(2)中，以氧化硅计的无机硅源与水的摩尔比为1:(5-250)。其中，步骤(2)中的水可以来源于无机硅源等原料，也可以额外添加，只要满足本专利技术的要求即可。根据本专利技术的方法，只要按照前述技术方案合成贵金属改性介孔钛硅分子筛即可实现本专利技术的目的，针对本专利技术，为了进一步提高贵金属改性介孔钛硅分子筛的物化性能，优选第二晶化的温度比第一晶化的温度高10-50℃，更优选第二晶化的温度比第一晶化的温度高20-40℃，如此可以取得更好效果，例如从下述的表1数据可以看出，晶化温度的差别为40℃的情况下(实施例1)，样品的晶粒尺寸、相对结晶度以及催化性能均优于晶化温度没有差别的情况(实施例6)。根据本专利技术的方法，只要按照前述技术方案合成贵金属改性介孔钛硅分子筛即可实现本专利技术的目的，针对本专利技术，为了进一步提高贵金属改性介孔钛硅分子筛的物化性能，优选第二晶化的时间比第一晶化的时间长5-24h，更优选第二晶化的时间比第一晶化的时间长6-12h，这样可以取得更好的效果，例如从下述表1数据可以看出，晶化的时间差别为6h的情况下(实施例1)，样品的晶粒尺寸、相对结晶度以及催化性能均优于晶化时间没有差别的情况(实施例8)。根据本专利技术的方法，只要按照前述技术方案合成贵金属改性介孔钛硅分子筛即可实现本专利技术的目的，针对本专利技术，为了进一步提高贵金属改性介孔钛硅分子筛的物化性能，优选第一晶化的温度为50-150℃，优选为80-120℃。根据本专利技术的方法，只要按照前述技术方案合成贵金属改性介孔钛硅分子筛即可实现本专利技术的目的，针对本专利技术，为了进一步提高贵金属改性介孔钛硅分子筛的物化性能，优选第一晶化的时间为1-12h，优选为5-12h。根据本专利技术的方法，只要按照前述技术方案合成贵金属改性介孔钛硅分子筛即可实现本专利技术的目的，针对本专利技术，为了进一步提高贵金属改性介孔钛硅分子筛的物化性能，优选第二晶化的温度为60-200℃，优选为100-180℃。根据本专利技术的方法，只要按照前述技术方案合成贵金属改性介孔钛硅分子筛即可实现本专利技术的目的，针对本专利技术，为了进一步提高贵金属改性介孔钛硅分子筛的物化性能，优选第二晶化的时间为6-36h，优选为15-20h。根据本专利技术的方法，只要按照前述技术方案合成贵金属改性介孔钛硅分子筛即可实现本专利技术的目的，针对本专利技术，为了进一步提高贵金属改性介孔钛硅分子筛的物化性能，优选以SiO2计，有机硅源与无机硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成贵金属改性介孔钛硅分子筛的方法，该方法包括：(1)将有机硅源、钛源、贵金属源、碱源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。

【技术特征摘要】
1.一种合成贵金属改性介孔钛硅分子筛的方法，该方法包括：(1)将有机硅源、钛源、贵金属源、碱源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括：(1)将有机硅源、钛源、贵金属源、碱源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化，将第一晶化后的固体产物干燥或不干燥后进行焙烧；(2)在水存在下，将焙烧后的产物与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，第二晶化的温度比第一晶化的温度高10-50℃。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，第二晶化的时间比第一晶化的时间长5-24h。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，第一晶化的温度为50-150℃，第一晶化的时间为1-12h；第二晶化的温度为60-200℃，第二晶化的时间为6-36h。6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以SiO2计，有机硅源与无机硅源的用量摩尔比为0.01-0.95:1。7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将第二晶化后得到的贵金属改性介孔钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理。8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的贵金属改性介孔钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.01-5，优选为1：0.05-3，更优选为1：0.1-2，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.01-50，优选为1：0.1-20，更优选为1：0.2-10，进一步优选为1：0.5-5，特别优选为1：0.6-3.5，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％，优选为0.5-25重量％，更优选为5-15重量％。10.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的贵金属改性介孔钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃、优选20-300℃、更优选50-250℃、进一步优选60-200℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时，优选为3-5小时。11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。12.根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的贵金属改性介孔钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的贵金属改性介孔钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的贵金属改性介孔钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％；改性的贵金属改性介孔钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，第一晶化的温度为50-150℃，第一晶化的时间为1-12h；第二晶化经历阶段(1)、阶...

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11