基于金属有机框架化合物低温热解制备的碳纳米管组装的纳米结构材料及其制备和应用制造技术

技术编号:15736729 阅读:216 留言:0更新日期:2017-07-01 19:06
本发明专利技术涉及一种基于金属有机框架化合物低温制备碳纳米管组装的纳米结构的方法,包括如下步骤:S1分别称取适量的金属盐和有机配体,通过液相合成,使溶剂中的金属离子和有机配体发生配位反应,形成金属有机框架化合物,经过洗涤,获得金属有机框架化合物粉体;S2对步骤S1获得的粉体放置于80~100℃烘箱中干燥5~10h;S3将步骤S2中获得的金属有机框架化合物粉体,在惰性气氛下,慢速升温并保温,即可得到碳纳米管组装的纳米结构材料。本发明专利技术的有益效果是:原料廉价、工艺简单环保、产量大、材料电化学性能优异的特点。提供了制备碳纳米管的一种普适策略,并具有大规模应用的潜力。

Nanostructured material assembled by carbon nanotube assembly based on low temperature pyrolysis of metal organic framework compound and preparation and application thereof

The invention relates to a method for metal organic frameworks prepared based on low carbon nanotubes assembled nano structure, which comprises the following steps: S1 is called the amount of metal salts and organic ligands, by liquid phase synthesis, metal ions and organic ligands in the solvent coordination reaction occurs, metal organic frameworks, formed by wash, get the metal organic framework compound powder; S2 powder of S1 was placed in 80 steps to 100 DEG C dried in the oven 5 ~ 10h; S3 metal organic framework compound powders obtained in step S2, under an inert atmosphere, slow heating and heat preservation, can obtain nano structure materials of carbon nanotubes assembled. The invention has the advantages of low cost, simple process, environmental protection, high yield and excellent electrochemical performance of the material. It provides a universal strategy for the preparation of carbon nanotubes, and has the potential of large-scale applications.

【技术实现步骤摘要】
基于金属有机框架化合物低温热解制备的碳纳米管组装的纳米结构材料及其制备和应用
本专利技术属于纳米材料与电化学器件
,具体涉及一种基于金属有机框架化合物低温制备碳纳米管组装的纳米结构的方法,该材料可作为在能源存储和转换器件的材料,并具有极大地推广普适性。
技术介绍
碳纳米管在1991年被发现,是碳材料一种重要的同素异形体,具有圆柱状结构,其直径从几纳米到几十纳米,其长度可以从几微米到几厘米。因此,在过去的几十年间,因为其独特的电学、力学和结构特性,碳纳米管在逻辑电路、气体存储、生物成像、催化及能源存储等领域表现出极大的潜力。研究者也在碳纳米管的合成方面投入了极大的努力,一些比较有效的合成策略被专利技术,比如电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法等。尽管这些方法取得了极大的成功,然而高的成本和高的能耗依然限制它们的进一步应用。另外,由于其苛刻合成条件,以上方法也很难合成均匀和分散的碳纳米管。最近,由下而上的有机合成也是一种有潜力的方法,在温和的条件下合成出具有精确控制直径和长度的碳纳米管。其中选择的有机分子作为基本单元,通过聚合反应形成预期的碳纳米管。然而,这个精确合成的方法极大地受限于低的产量和复杂的合成过程。此外,在碳纳米管中引入外来掺杂原子,能产生更加独特的特性。因此,开发一种温和普适的合成方法,来制备出高产量、低成本和掺杂可控的碳纳米管在实际应用中急切地需要。金属有机框架化合物作为一种新型的多孔晶态材料,由于其高的比表面积、可调的孔隙结构和可控的结构,在过去的二十年间引起了极大的关注。通过调控金属离子或团簇与有机配体,不同功能化金属有机框架化合物能以强的化学键形成。最近,金属有机框架化合物已经成为一种非常有潜力的候选者来合成碳基材料,并展现出优异的电化学性能。然而,目前的碳基材料却受限于高温热解和结构较简单。因此,通过低温普适的方法基于不同类型的金属有机框架化合物获得复杂碳纳米管组装的结构依然面临着巨大的挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺简单,易于推广,具有优异电化学性能的碳纳米管组装的纳米结构的可控制备方法。该碳纳米管组装的纳米结构应用在氧气还原中,实现高效的氧气扩散、快速的离子传输和高的电导率;该碳纳米管组装的纳米结构应用在锂离子电池中,能够提供有效的应力释放和增强的锂离子扩散和高的电导率,同时具有高的振实密度。为了实现上述目的,本专利技术的技术方案是:基于金属有机框架化合物低温热解制备的碳纳米管组装的纳米结构材料的方法,包括如下步骤:S1分别称取适量的金属盐和有机配体,并充分溶解于溶剂中,形成均匀透明溶液,通过液相合成,使溶剂中的金属离子和有机配体发生配位反应,形成金属有机框架化合物,经过洗涤,获得金属有机框架化合物粉体;S2对步骤S1获得的粉体放置于80~100℃烘箱中干燥5~10h;S3将步骤S2中获得的金属有机框架化合物粉体,在惰性气氛下,以1~2℃min-1慢速升温420~450℃并保温8~10h,即可得到碳纳米管组装的纳米结构材料。按上述方案,所获得的碳纳米管组装的纳米结构材料还经过在空气中280℃~320℃保温3~5h的热处理。按上述方案,所述的金属盐为钴、镍和铁的无机盐中的任意一种或它们的混合。按上述方案,所述的金属盐为硝酸钴,硝酸镍和硝酸铁中的任意一种或它们的混合。按上述方案,所述的有机配体为对苯二甲酸,2-甲基咪唑或均苯三甲酸。按上述方案,所述的金属盐与有机配体的摩尔比为1:1~1:4。上述方法得到一种基于金属有机框架化合物低温热解制备的碳纳米管组装的纳米结构材料,其由碳纳米管或氮掺杂的碳纳米管的端部包裹金属或金属氧化物纳米颗粒并组装而成,所述的碳纳米管的长度为200~500nm,内径为3~5nm,外径为10~20nm。按上述方案,所述的碳纳米管组装的纳米结构材料为中空十二面体结构、微球、微米片或纳米棒。所述的碳纳米管组装的纳米结构材料作为电催化活性材料。所述的碳纳米管组装的纳米结构材料作为锂离子电池负极活性材料。本专利技术通过设计一种温和普适的低温热解技术,来对不同类型和形貌的金属有机框架化合物进行烧结,获得保持原来形貌的碳纳米管组装的结构,包括碳纳米管组装的中空十二面体结构、碳纳米管组装的微球、碳纳米管组装的微米片、碳纳米管组装的纳米棒等。该策略的实现是以不同类型和形貌的金属有机框架化合物为前驱体,进行可控的低温热处理过程,获得高质量的碳纳米管组装的纳米结构。这种策略方法简单、成本低廉、产物可控,利于规模生产和市场化推广。本专利技术的有益效果是:本专利技术利用金属有机框架化合物作为唯一前驱体,通过可控的热处理过程制备出高质量的不同形貌的碳纳米管组装的纳米结构材料。该碳纳米管组装的纳米结构材料作为电催化和能源存储的材料,具有优异的电化学性能。本专利技术通过调控不同类型和形貌的金属有机框架化合物作为前驱体,结合低温热解过程,获得高质量的碳纳米管组装的纳米结构材料,本专利技术具有原料廉价、工艺简单环保、产量大、材料电化学性能优异的特点。该方法提供了制备碳纳米管的一种普适策略,并具有大规模应用的潜力。附图说明图1是实施例1的氮掺杂碳纳米管组装的纳米结构材料的形成机理图和过程表征:a,形成机理图;b-d,不同阶段对应的SEM图;图2是实施例1的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的SEM和TEM图:a-b,SEM图;c-f,TEM图;图3是实施例1的ZIF-67前驱体的形貌和结构表征:a,XRD图;b,SEM图;c-d,分别为氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线;e-f,分别为ZIF-67前驱体在空气和氮气气氛下的热重曲线;图4是实施例1的ZIF前驱体在热解过程中的表征:a,热重和差式扫描量热曲线;b,对应过程中的质谱曲线;图5是实施例1的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的形貌和结构表征:a,XRD图谱;b,SEM图;c,EDSmapping图;d,Raman图谱;e-f,分别为氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线;g,XPS全谱;h,高分辨的N1s的XPS精扫图谱;i,对应的三种不同氮的含量;图6是实施例1的经过不同温度后续处理的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的形貌图:a-d,经过550℃热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的SEM图和TEM图;e-h,经过650℃热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的SEM图和TEM图;i-l,经过750℃热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的SEM图和TEM图;图7是实施例1的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的氧还原性能:a,在过饱和氧0.1MKOH和1600转每分下的不同样品的线性扫描伏安曲线;b,经过650℃热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的不同转速下的线性扫描伏安曲线;c,经过650℃热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的在不同电压下K-L曲线;d,经过650℃热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体在过饱和氧0.1MKOH和1600转每分下的旋转环盘电极曲线;e,基于环盘的不同电压下过氧化物的产量和电子转移数;f,在过饱和氧0.1MKOH,1600转每分和0.7V下经过650℃热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体和商业化铂碳电极的循环稳定性;图8是实施例1的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的结构表征:a,不同本文档来自技高网
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基于金属有机框架化合物低温热解制备的碳纳米管组装的纳米结构材料及其制备和应用

【技术保护点】
基于金属有机框架化合物低温热解制备的碳纳米管组装的纳米结构材料的方法,包括如下步骤:S1分别称取适量的金属盐和有机配体,并充分溶解于溶剂中,形成均匀透明溶液,通过液相合成,使溶剂中的金属离子和有机配体发生配位反应,形成金属有机框架化合物,经过洗涤,获得金属有机框架化合物粉体;S2对步骤S1获得的粉体放置于80~100℃烘箱中干燥5~10h;S3将步骤S2中获得的金属有机框架化合物粉体,在惰性气氛下,以1~2℃min

【技术特征摘要】
1.基于金属有机框架化合物低温热解制备的碳纳米管组装的纳米结构材料的方法,包括如下步骤:S1分别称取适量的金属盐和有机配体,并充分溶解于溶剂中,形成均匀透明溶液,通过液相合成,使溶剂中的金属离子和有机配体发生配位反应,形成金属有机框架化合物,经过洗涤,获得金属有机框架化合物粉体;S2对步骤S1获得的粉体放置于80~100℃烘箱中干燥5~10h;S3将步骤S2中获得的金属有机框架化合物粉体,在惰性气氛下,以1~2℃min-1慢速升温420~450℃并保温8~10h,即可得到碳纳米管组装的纳米结构材料。2.按权利要求1所述的基于金属有机框架化合物低温热解制备的碳纳米管组装的纳米结构材料的方法,其特征在于所获得的碳纳米管组装的纳米结构材料还经过在空气中280℃~320℃保温3~5h的热处理。3.按权利要求1所述的基于金属有机框架化合物低温热解制备的碳纳米管组装的纳米结构材料的方法,其特征在于所述的金属盐为钴、镍和铁的无机盐中的任意一种或它们的混合。4.按权利要求1所述的基于金属有机框架化合物低温热解制备的碳...

【专利技术属性】
技术研发人员:麦立强孟甲申牛朝江
申请(专利权)人:武汉理工大学
类型:发明
国别省市:湖北,42

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