一种TEMPO负载量可调控的磁性纳米界面催化剂的制备方法技术

技术编号:15733286 阅读:255 留言:0更新日期:2017-07-01 08:24
本发明专利技术公开了一种TEMPO负载量可调控的磁性纳米界面催化剂(Ⅰ),其制备方法为:(1)在反应容器中加入纳米磁性微球(Ⅱ)、2‑甲基‑2‑丙烯酸‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基酯(Ⅲ)、二乙烯基苯和溶剂乙腈,氮气保护下于90~100℃反应2~4h,反应结束后,反应液经后处理得到表面包覆聚2‑甲基‑2‑丙烯酸‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基酯的纳米磁性微球(Ⅳ);将纳米磁性微球(Ⅳ)氧化为目标催化剂(Ⅰ)由两种方法实现:(2)在反应容器中加入表面包覆聚2‑甲基‑2‑丙烯酸‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基酯的纳米磁性微球(Ⅳ)、钨酸钠、乙二胺四乙酸和溶剂四氢呋喃,然后加入双氧水,50~60℃下反应12~24h,反应结束后,反应液经磁分离所得固体洗涤、干燥后得到目标催化剂(Ⅰ)。

Method for preparing magnetic nano interface catalyst capable of regulating TEMPO load

The invention discloses a TEMPO load adjustable magnetic nano interface catalyst (I), the preparation method is as follows: (1) adding nano magnetic microspheres in the reaction vessel (II), 2 methyl 2 acrylic 2,2,6,6 four methyl 4 piperidine ester (III), two vinyl benzene and acetonitrile solvent, under the protection of nitrogen at 90 to 100 DEG C for 2 ~ 4h, after the reaction, the reaction solution by postprocessing get coated poly 2 methyl acrylic acid 2 2,2,6,6 four methyl nano magnetic microspheres 4 piperidine ester; (IV) nano magnetic microspheres (IV) oxide target catalyst (I) is realized by two methods: (2) in the reaction vessel with surface coated poly 2 methyl acrylic acid 2 2,2,6,6 four methyl nano magnetic microspheres 4 piperidine ester (IV), sodium tungstate, EDTA and four solvent tetrahydrofuran, and then added When the hydrogen peroxide is dissolved, the reaction is 12 to 24h at 50~60 DEG C. After the reaction is finished, the reaction liquid is separated by magnetism, and the solid is washed and dried to obtain the target catalyst (I).

【技术实现步骤摘要】
一种TEMPO负载量可调控的磁性纳米界面催化剂的制备方法
本专利技术属于催化剂及其制备
,具体涉及一种TEMPO负载量可调控的磁性纳米界面催化剂的制备方法。
技术介绍
在基础研究和工业生产中,将醇选择性氧化为相应地醛和酮是非常重要的官能团转换反应之一(ACSCatalysis,2015,5(3):1556–1559.)。在传统的生产工艺中,大多数醇氧化过程会涉及到昂贵的、高毒性的氧化剂,如铬试剂、锰试剂及其它过渡金属氧化物等,而且产物容易被过度氧化成酸,导致选择性降低。因此,发展绿色且高效的醇氧化方法具有重要的经济和社会价值。近年来2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)在氧化反应中的应用受到人们的重视(RscAdvances,2013,3(25):9752-9756;ReactiveandFunctionalPolymers,2016,105:134-139.)。TEMPO在温和条件下能够催化多种绿色氧化剂将醇定量地氧化为相应的醛或酮,且该催化氧化体系具有反应操作简单、选择性好和转化率高等优点,为实现氧化过程的绿色化提供了一种可供借鉴的方法。但是,TEMPO作为小分子有机杂环化合物易残留于产品中,难以通过简单、便捷的方法实现催化剂与产物的分离,不得不采用高成本、复杂的提纯工艺,而且TEMPO的价格昂贵,这限制了其大规模的应用。目前,研究者主要是将TEMPO负载于固体载体上以实现催化剂的回收。目前,文献已报道TEMPO通过共价键被固定于介孔硅胶(ChemicalCommunicaions,2011,12(5),323-326)、介孔二氧化硅(AdvancedSynthesis&Catalysis,2011,353(8),1253-1259)和交联聚苯乙烯微球(ChineseJournalofAppliedChemistry,2016,33(9):1017-1025.)等微米级颗粒状载体。该类催化剂的回收过程简单,但由于比表面、负载量以及固/液界面效应的限制,催化剂的活性一般低于小分子TEMPO。磁性纳米颗粒因其制备方法简单、比表面积大、磁响应性好等优点而被用于负载催化剂。课题组曾通过细乳液聚合制备磁性聚苯乙烯氯球,并通过咪唑桥连将TEMPO负载于纳米粒子表面,制备出一种新型的磁性纳米界面催化剂(ChemCatChem,2014,6(6):1626–1634)。但是该催化剂合成方法复杂,同时TEMPO负载量受限于纳米粒子表面氯甲基活性基团的含量且难以调控。本专利技术针对现有方法的不足,提供一种简捷制备TEMPO负载量可调控的磁性纳米界面催化剂及其制备方法。利用蒸馏沉淀聚合法制备出在纳米粒子表面包覆多层含TEMPO聚合物的磁性纳米粒子,可通过改变2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(Ⅲ)的添加量实现TEMPO负载量的调控。
技术实现思路
本专利技术公开了一种TEMPO负载量可调控的磁性纳米界面催化剂的制备方法。为实现上述目的,本专利技术采用如下技术方案:一种2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基负载量可调控的磁性纳米界面催化剂(I)的制备方法,其特征在于所述制备方法为:在反应容器中加入表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球、2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和溶剂乙腈,通氮气后,90~100℃下回流反应2~4h,经后处理得到表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的纳米磁性微球;所述表面修饰有碳碳双键的的纳米磁性微球的理论碳碳双键与2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈的物质的量比为1:95~380:42.5~88.5:2.5~5;所述表面修饰有碳碳双键的的磁性纳米微球的理论碳碳双键的物质的量是通过元素分析测试得到的C元素质量百分比经换算后得到;所述表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的制备方法为:将十二烷基苯磺酸钠分散于二甲苯中得到澄清透明的溶液,将FeCl2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O和去离子水配置成铁盐溶液,在搅拌状态下逐滴加入至十二烷基苯磺酸钠的二甲苯溶液中,通氮气后搅拌过夜,形成均一稳定的反相胶束乳液,再将反胶束乳液升温至70~90℃并保温1~3h,加入水合肼溶液使反应体系处于碱性条件下反应1~3h,乳液体系变成黑色后降温至30~40℃,加入硅酸四乙酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解24~48h,反应结束后,乳液先用无水乙醇破乳,再进行磁回收,使用乙醇和去离子水洗涤,经冷冻干燥后即得表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球;所述表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的制备方法中十二烷基苯磺酸钠与二甲苯物质的量比为1:24~30;所述去离子水与FeCl2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为1:0.02~0.04:0.04~0.08;所述FeCl2·4H2O与Fe(NO3)3·9H2O共沉淀形成的理论Fe3O4与硅酸四乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的物质的量比为1:4.5~6:10.5~15;(2)在反应容器中加入步骤(1)中所得的表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的纳米磁性微球、钨酸钠、乙二胺四乙酸和溶剂四氢呋喃,50~60℃下将双氧水滴加到反应器中反应12~24h,反应结束后,反应液经分离处理得到目标催化剂;所述表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的纳米磁性微球含有的理论2,2,6,6-四甲基哌啶的物质的量与钨酸钠、乙二胺四乙酸、双氧水的物质的量的比为1:0.2~0.3:0.15~0.3:10~20;所述表面聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的纳米磁性微球中含有的理论2,2,6,6-四甲基-4-哌啶的物质的量是通过经元素分析测试得到的N含量经换算得到的。进一步,本专利技术步骤(1)中所述表面修饰有碳碳双键的的纳米磁性微球的理论碳碳双键与2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈的物质的量比优选为1:380:88.5:2.5。再进一步,本专利技术步骤(2)中所述表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的纳米磁性微球含有的理论2,2,6,6-四甲基哌啶的物质的量与钨酸钠、乙二胺四乙酸、双氧水的物质的量的比优选为1:0.3:0.3:20。进一步,本专利技术步骤(1)所述表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的制备方法中十二烷基苯磺酸钠与二甲苯物质的量比优选为1:24。进一步,所述FeCl2·4H2O与Fe(NO3)3·9H2O、去离子水的物质的量比优选为1:0.02:0.04。进一步,步骤(1)所述表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的制备方法中所述FeCl2·4H2O与Fe(NO3)3·9H2O共沉淀形成的理论Fe3O4与硅酸四乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的物质的量比优选为1:4.5:10.5。再进一步,本专利技术步骤(1)中,所述溶剂乙腈的体积用量以表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的质量计为100~300mL/g。更进一步,本专利技术步骤(2)中,所述溶剂四氢呋喃的体积用量以表面包覆聚2-本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧自由基负载量可调控的磁性纳米界面催化剂的制备方法,其特征在于所述制备方法为:(1)在反应容器中加入表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球、2‑甲基‑2‑丙烯酸‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基酯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和溶剂乙腈,通氮气后,90~100℃下回流反应2~4h,经后处理得到表面包覆聚2‑甲基‑2‑丙烯酸‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基酯的纳米磁性微球;所述表面修饰有碳碳双键的的纳米磁性微球的理论碳碳双键与2‑甲基‑2‑丙烯酸‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基酯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈的物质的量比为1:95~380:42.5~88.5:2.5~5;所述表面修饰有碳碳双键的的磁性纳米微球的理论碳碳双键的物质的量是通过元素分析测试得到的C元素质量百分比经换算后得到;所述表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的制备方法为:将十二烷基苯磺酸钠分散于二甲苯中得到澄清透明的溶液,将FeCl

【技术特征摘要】
1.一种2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基负载量可调控的磁性纳米界面催化剂的制备方法,其特征在于所述制备方法为:(1)在反应容器中加入表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球、2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和溶剂乙腈,通氮气后,90~100℃下回流反应2~4h,经后处理得到表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的纳米磁性微球;所述表面修饰有碳碳双键的的纳米磁性微球的理论碳碳双键与2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈的物质的量比为1:95~380:42.5~88.5:2.5~5;所述表面修饰有碳碳双键的的磁性纳米微球的理论碳碳双键的物质的量是通过元素分析测试得到的C元素质量百分比经换算后得到;所述表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的制备方法为:将十二烷基苯磺酸钠分散于二甲苯中得到澄清透明的溶液,将FeCl2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O和去离子水配置成铁盐溶液,在搅拌状态下逐滴加入至十二烷基苯磺酸钠的二甲苯溶液中,通氮气后搅拌过夜,形成均一稳定的反相胶束乳液,再将反胶束乳液升温至70~90℃并保温1~3h,加入水合肼溶液使反应体系处于碱性条件下反应1~3h,乳液体系变成黑色后降温至30~40℃,加入硅酸四乙酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解24~48h,反应结束后,乳液先用无水乙醇破乳,再进行磁回收,使用乙醇和去离子水洗涤,经冷冻干燥后即得表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球;所述表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的制备方法中十二烷基苯磺酸钠与二甲苯物质的量比为1:24~30;所述去离子水与FeCl2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为1:0.02~0.04:0.04~0.08;所述FeCl2·4H2O与Fe(NO3)3·9H2O共沉淀形成的理论Fe3O4与硅酸四乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的物质的量比为1:4.5~6:10.5~15;(2)在反应容器中加入步骤(1)中所得的表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的纳米磁性微球、钨酸钠、乙二胺四乙酸和溶剂四氢呋喃,50~60℃下将双氧水滴加到反应器中反应12~24h,反应结束后,反应液经分离处理得到目标催化剂;...

【专利技术属性】
技术研发人员:王建黎汤骏张祺
申请(专利权)人:浙江工业大学
类型:发明
国别省市:浙江,33

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