一种用于超高乙炔存储及气体高效选择性分离吸附的金属有机框架材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于超高乙炔存储以及气体高效选择性分离吸附的金属有机框架材料及其制备方法。首先制备有机配体H

Metal organic framework material for ultrahigh acetylene storage and high efficiency selective separation and adsorption of gas and preparation method thereof

The present invention discloses a metal organic framework material for ultrahigh acetylene storage and high efficiency gas selective separation and adsorption and a preparation method thereof. Firstly, the organic ligand H was prepared

【技术实现步骤摘要】
一种用于超高乙炔存储及气体高效选择性分离吸附的金属有机框架材料及其制备方法
本专利技术属于气体吸附与分离系统的制备，具体涉及一种金属有机框架材料(命名为ZJU-195)及其制备方法，该材料可用于超高乙炔存储以及C2H2/CO2和C2H2/CH4的高效选择性分离吸附。
技术介绍
科技的迅猛发展和人类生活水平的提高对能源材料提出了更高的挑战。乙炔(C2H2)，俗称风煤、电石气，可用以照明、焊接及切断金属(氧炔焰)，也是制造乙醛、醋酸、苯、合成橡胶、合成纤维等重要材料的基本原料。作为一种非常重要的化工原料，乙炔广泛地应用在石油化工与电子工业等领域。但是，石油分馏与裂解等工艺生产的乙炔含有一些严重影响乙炔后续使用效益的少量杂质，例如甲烷与二氧化碳。因此，有效的实现乙炔的高储量存储以及C2H2/CO2和C2H2/CH4的高效择性分离吸附显得尤为重要。传统的吸附材料由于存在分离吸附效果差、能耗高等弊端逐渐被其他新兴的多孔材料取代。金属有机框架材料(Metal-organicFramework，MOFs)作为一类新兴的多孔晶体材料，由有机配体与金属中心经过自组装形成，凭借其不可替代的优势引起了社会各界的广泛关注。相比于分子筛与活性炭等传统的多孔吸附材料，金属有机框架材料具有超高比表面积和孔体积、可调节孔径尺寸、易于功能化等一系列优势。这些显著的优势使得金属有机框架材料在气体存储与分离领域显示出巨大的应用潜力。目前为止，利用金属有机框架材料作为C2H2的吸附材料并不少见。但是在保证较高乙炔吸附量同时具有高效的C2H2/CO2和C2H2/CH4选择性分离吸附的并不多见，尤其是由于C2H2和CO2相似的分子尺寸与电负性，C2H2/CO2的有效分离更为艰难。本专利技术设计了一种全新的有机配体并利用此配体成功合成了一种独特的金属有机框架材料，该材料具有裸露氨基基团以及较高的比表面积，因此呈现出超高的乙炔吸附量，同时具有较高的C2H2/CO2和C2H2/CH4选择性分离吸附，为金属有机框架材料在结构设计与性能预测方面提供了新视角，推进了金属有机框架材料在气体吸附与分离方面的应用进展。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含有裸露氨基基团的金属有机框架材料及其制备方法，该材料可用于超高乙炔存储以及C2H2/CO2和C2H2/CH4的高效选择性分离吸附。本专利技术采用如下技术方案：用于超高乙炔存储以及C2H2/CO2和C2H2/CH4高效选择性分离吸附的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：(1)采用铃木耦合反应，将5-硼酸频那醇酯-1,3-间苯二甲酸二甲酯，3,5-二溴苯胺，无水碳酸钾溶解在二氧六环中，以三苯基膦二氯化钯为催化剂，常温下搅拌通氩气1小时，升高温度至85℃，在气体保护下反应72小时，反应结束后，经萃取，干燥，过滤，重结晶提纯，得到酯化配体Me4TPTC-NH2；(2)采用水解反应，将上述得到的酯化配体悬浮在氢氧化钠水溶液中同时加入二氧六环，在100℃下回流12个小时，冷却至室温后，采用盐酸溶液调节溶液pH值至3，过滤，过滤时采用去离子水调节滤液的pH值为中性，经真空烘干得到最终产物H4TTCA-NH2；(3)将H4TTCA-NH2与Cu(NO3)2·2.5H2O溶解于DMF与去离子水的混合液中，加入甲酸，在85℃条件下反应1天，得到均相晶体材料；(4)采用溶剂交换法将上述步骤得到的均相晶体材料在无水丙酮中交换多次，每次相隔至少半小时，以去除材料孔洞内及配位的溶剂分子，然后依次置于273K下1天、室温下1天，323K下6小时，373K下3小时，同时保持5μmHg的真空状态，得到用于超高乙炔存储以及C2H2/CO2和C2H2/CH4高效选择性分离吸附的金属有机框架材料。上述方案中，步骤1)中所述的催化剂为三苯基膦二氯化钯，5-硼酸频那醇酯-1,3-间苯二甲酸二甲酯、3,5-二溴苯胺、无水碳酸钾的摩尔比为3：1：10。步骤3)中所述的有机配体H4TTCA-NH2与Cu(NO3)2·2.5H2O的摩尔比为1：4。步骤3)中所述的DMF、去离子水与甲酸的体积比为60：40：1。本专利技术具体的有益效果在于：(1)本专利技术设计并合成的有机配体H4TTCA-NH2具有有机多羧酸的特点，同时含有氨基官能团。此配体与金属铜盐自组装形成的金属有机框架材料含有裸露氨基基团及较高的比表面积，因此呈现出超高的乙炔吸附量；作为路易斯碱位点，裸露氨基基团优先吸附直线型缺电子的乙炔分子，对二氧化碳分子和甲烷分子的吸附作用力较弱，因此，该材料呈现出优异的C2H2/CO2和C2H2/CH4高效选择性分离吸附性能。(2)现有报道的金属有机框架材料作为C2H2的吸附材料，在保证较高乙炔吸附量同时具有高效的C2H2/CO2和C2H2/CH4选择性分离吸附的并不多见，尤其是C2H2和CO2由于相似的分子尺寸和电负性很难实现有效的分离。本专利技术申请保护的金属有机框架材料在室温条件下具有超高的乙炔吸附量(214.2cm3·g-1)和比较高的C2H2/CO2和C2H2/CH4选择分离系数。在室温条件下，C2H2和CH4的分离系数高达64.6，难分离的C2H2和CO2的分离系数也有12.7。本专利技术设计了一种全新的有机配体并利用此配体成功合成了一种含有裸露氨基基团的金属有机框架材料，该材料在确保超高乙炔吸附量的同时，具有高效的C2H2/CO2和C2H2/CH4选择性分离吸附，为金属有机框架材料在结构设计与性能预测方面提出了新视角，推进了金属有机框架材料在气体吸附与分离方面的应用进展。附图说明图1为金属有机框架材料ZJU-195的晶体结构图。图2为金属有机框架材料的X-射线衍射(XRD)图。图3为金属有机框架材料ZJU-195的氮气全吸附数据曲线图。图4为活化后的金属有机框架材料ZJU-195a在298K与273K条件下的C2H2、CO2和CH4的单组分吸附曲线。图5为金属有机框架材料ZJU-195a在298K与273K条件下的C2H2/CO2和C2H2/CH4选择分离系数曲线图图6为金属有机框架材料ZJU-195a的C2H2、CO2和CH4等温吸附焓数据曲线图。具体实施方式下面将结合实例进一步阐明本专利技术的内容，但这些实例并不限制本专利技术的保护范围，在本专利技术的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本专利技术的保护范围以内。实例：(1)采用铃木耦合反应，将9.61g(30mmol)的5-硼酸频那醇酯-1,3-间苯二甲酸二甲酯，2.51g(10mmol)的3,5-二溴苯胺、13.9g(100mmol)的碳酸钾和0.15g(0.2mmol)的催化剂Pd(PPh3)2Cl2，按照设定的化学计量比均匀溶解溶于100mL的二氧六环中，常温下搅拌通氩气1小时，升高温度至85℃，在氩气保护下持续反应72小时。反应结束后，将反应溶液用三氯甲烷(俗称氯仿)与去离子水萃取三次，取下层有机层加入无水硫酸镁干燥，静置半小时后过滤并在真空加热状态下得到固体粉末。最后将固体粉末用无水甲苯重结晶提纯从而获得酯化配体Me4TPTC-NH2。(2)将得到的2.39g(5mmol)的Me4TPTC-NH2加入到100mL的1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于超高乙炔存储以及C

【技术特征摘要】
1.一种用于超高乙炔存储以及C2H2/CO2和C2H2/CH4高效选择性分离吸附的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)采用铃木耦合反应，将5-硼酸频那醇酯-1,3-间苯二甲酸二甲酯，3,5-二溴苯胺，无水碳酸钾溶解在有机溶剂二氧六环中，以三苯基膦二氯化钯为催化剂，常温下搅拌通氩气1小时，然后升高温度至85℃，在气体保护下反应72小时，反应结束后，经萃取，干燥，过滤，重结晶提纯，得到酯化配体Me4TPTC-NH2；(2)采用水解反应，将上述得到的酯化配体悬浮在氢氧化钠水溶液中，加入二氧六环，在100℃下回流12个小时，冷却至室温后，采用盐酸溶液调节溶液pH值至3，过滤，过滤时采用去离子水调节滤液的pH值为中性，经真空烘干得到最终产物H4TTCA-NH2；(3)将H4TTCA-NH2与Cu(NO3)2·2.5H2O溶解于DMF与去离子水的混合液中，加入甲酸，在85℃条件下反应1天，得到均相晶体材料；(4)采用溶剂交换法将上述步骤得到的均相晶体材料在无水丙酮中交换多次，每次相隔至少半小时，以去除材料孔洞内及配位的...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱国栋，张玲，姜珂，杨雨，崔元靖，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33