一种新型氧化树脂基纳米复合材料及制备方法、再生方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种新型氧化树脂基纳米复合材料及制备方法、再生方法与应用，属于环境功能材料领域。该复合材料的骨架为大孔苯乙烯‑二乙烯苯共聚球体，骨架上共价结合有活性氯，孔内均匀分布有纳米水合氧化铁或纳米水合氧化锆颗粒。本发明专利技术的纳米复合材料的比表面积为10‑80m

Novel oxidation resin base nano composite material, preparation method, regeneration method and Application

The invention discloses a novel oxidation resin base nano composite material, a preparation method, a regeneration method and an application, belonging to the field of environmental functional materials. The composite skeleton is a macroporous styrene divinylbenzene copolymer two spheres, the skeleton covalent binding of active chlorine, nano hydrated ferric oxide or nano hydrous zirconia particles are uniformly distributed in the hole. The nano composite material of the invention of the specific surface area of 10 80m

【技术实现步骤摘要】
一种新型氧化树脂基纳米复合材料及制备方法、再生方法与应用
本专利技术属于环境功能材料领域，更具体地说，涉及一种高效去除水中砷的氧化树脂基纳米复合材料及制备方法、再生方法与应用。
技术介绍
水体砷污染在全球范围内广泛存在，是威胁人类用水安全的重大隐患之一。由于砷的毒性较大，世界卫生组织及我国均规定饮用水中的安全浓度为10μg/L以下。天然水中的砷主要有两种，即三价砷与五价砷。水中的砷污染主要由地质因素引起，多分布于地下水等还原性环境中，常以三价砷为优势形态。研究表明，三价砷的毒性远大于五价砷，且迁移性更强，因而针对水中三价砷的深度净化一直是水处理领域的研究热点与难点之一。目前水体中除砷的方法种类较多，大体可分为离子交换法、絮凝沉淀法、膜交换法、吸附法等，在微量砷污染控制、尤其是五价砷的深度处理中均取得了一定的效果。其中吸附法具有经济环保、操作简便等特点，是最主流的除砷手段之一。Fe(III)、Zr(IV)等金属氧化物纳米颗粒可通过配体交换作用与砷形成内配位络合物，从而实现对砷的特异性吸附，已被证明具有吸附亲和力强、吸附容量高、抗干扰能力强等特点(JHazardMater2012，211，317)。近年来，南京大学研发了“前驱体导入-纳米网孔成核”技术将Fe(III)、Zr(IV)等金属氧化物纳米颗粒负载于毫米级大孔交联聚苯乙烯树脂球孔内(ZL200510095177.5；ZL201010139529.3；ZL201210524428.7)，在保留纳米颗粒高效除砷活性的同时，克服了纳米颗粒因尺寸过小而导致的易团聚失活、难以操作等不足，并在砷污染水的实际处理中取得了较好的效果(FrontEnvSciEng2013，7，435；EnvironSciPollutRes2014，21，6729)。然而，吸附技术对五价砷的去除较为有效，但对三价砷的处理则效果不佳，这主要是由于三价砷在水中一般以中性分子(H3AsO3)的形式存在，与Fe(III)、Zr(IV)等氧化物的亲和力较弱。为实现三价砷的深度净化，常需要将其预氧化为五价砷。常用的三价砷氧化剂有高锰酸钾、次氯酸钠、氯胺等，但此种预处理方法面临着药剂投加过量、易产生二次污染、工艺流程长等缺点。研制一种同时具备氧化、吸附功能的除砷材料可有效克服三价砷预氧化技术的不足。目前已有部分技术可实现氧化树脂的制备，如发表于《核技术》1991年第14卷第10期的《一种用于碘标记药物的氧化性的树脂的研究》即用活性氯取代了尼龙-6上的氢制备成氧化树脂，在实际应用中难以操作与分离回收；发表于《JournalofHazardousMaterials》2011年189卷的《OxidationofAs(III)inaqueoussolutionsbymeansofmacroporousredoxpolymerswithN-chlorosulfonamidependantgroups》利用氯磺酸修饰磺酸化聚苯乙烯树脂后再用NaClO取代氢制备成功毫米级球形氯磺胺氧化树脂。以上两种氧化树脂均不含有活性纳米氧化物成分，只具备氧化能力而不具备对砷的吸附性能；且表面均带有很强的负电荷，由于氧化生成的五价砷为阴离子，因而会被强烈排斥，不利于吸附的进行。目前也有部分关于制备除砷树脂的公开报道，如专利《一种除砷树脂的合成制备方法》(ZL201210111084.7)公开了一种含有纳米级氢氧化铈或氧化铈的复合树脂的制备方法。然而，铈是一种稀土元素，成本高昂；且该方法制备出的材料主要利用铈(氢)氧化物的吸附作用除砷，不涉及氧化功能，因而仅对五价砷去除效果较佳，并不能实现三价砷的邻域氧化-吸附。研究者发现Fe-Mn双金属氧化物可通过四价Mn氧化物实现三价砷的氧化、并通过Fe氧化物选择性去除生成的五价砷，从而实现对三价砷的深度去除(EnvironSciTechnol2007，4，4613；JEnvironSci2010，22，1；WaterRes2013，47，3411)。申请人将Fe-Mn双金属氧化物纳米颗粒负载到大孔聚苯乙烯球D201上制得新型纳米复合材料，显著提高了该类材料的实际应用潜力(ChemEngJ2012，193，131)。然而，Mn(IV)氧化物对三价砷的氧化受pH影响较大，仅在酸性条件下较为有效，在中性及碱性条件下(地下水常呈弱碱性)效果均不理想；且氧化过程中会生成Mn2+从而引起Mn的流失，使得此类材料的安全性及重复利用性均面临挑战。此外，零价铁材料在三价砷的氧化-吸附中也有较大的应用潜力(WaterRes2013，47(16)，6064；EnvironSciTechnol2016，50，7290)，但却面临需要额外投加氧化剂、难以再生等不足。
技术实现思路
1.要解决的问题针对纳米Fe(III)、Zr(IV)金属氧化物难以深度去除三价砷及非酸性条件下Fe-Mn双金属材料下对三价砷去除效果不佳且难以再生的问题，本专利技术的目的旨在提供一种同时具备氧化、吸附功能的新型氧化树脂基纳米复合材料及制备方法、再生方法与应用，通过邻域氧化-吸附、实现对微量三价砷的超深度净化，此外该复合材料还具备机械强度高、操作简便、可重复再生等特点。2.技术方案本专利技术所采用的技术方案如下：本专利技术的一种新型氧化树脂基纳米复合材料，该复合材料的骨架为大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，骨架上共价结合有活性氯(即+1价氯)，孔内均匀分布有纳米水合氧化铁或纳米水合氧化锆颗粒；该纳米复合材料为球形颗粒，直径为0.5-2mm，比表面积为10-80m2/g，活性氯含量为0.2-1.5mmol/g，Fe/Zr元素的质量分数为5-25％，纳米颗粒的尺寸为5-100nm。本专利技术的一种新型氧化树脂基纳米复合材料的制备方法，其步骤为：(1)将海因或5，5’-二甲基海因溶于无水乙醇中，加入等摩尔的KOH固体并搅拌溶解，煮沸3-12h后将生成的白色固体A取出；(2)将步骤(1)中生成的白色固体A溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，搅拌并加热至50-90℃，反应12-26h后得到产物a；(3)将可溶性铁盐或锆盐溶于水中制成溶液B，将步骤(2)中反应后的产物a取出并加入溶液B中，室温(25℃)搅拌反应6-24h后得到产物b；(4)将步骤(3)中反应后的产物b取出，60-80℃烘干后加入NaOH溶液中，室温(25℃)搅拌反应3-12h后得到产物c；(5)将步骤(4)中反应后的产物c取出，加入NaClO溶液中于50-90℃反应12-36h后将材料取出，纯水清洗材料至流出液中检测不到活性氯后，将材料60-80℃烘干即可得氧化树脂基纳米复合材料。其中，步骤(2)中的氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体的直径为0.5-2mm，与白色固体A的质量比为(2-20)∶1，氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体与DMF的固液比为50-200g/L；步骤(3)中的可溶性铁盐为FeCl3.6H2O或Fe(NO3)3·9H2O，可溶性锆盐为ZrOCl2·8H2O或Zr(NO3)4·5H2O，溶液B中Fe(III)或Zr(IV)离子的摩尔浓度为0.1-10.0mol/L，产物a与溶液B的固液比为50-200g/L；步骤(4)中NaOH溶液的质量浓度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型氧化树脂基纳米复合材料，其特征在于：该复合材料的骨架为大孔苯乙烯‑二乙烯苯共聚球体，骨架上共价结合有活性氯，孔内均匀分布有纳米水合氧化铁或纳米水合氧化锆颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种新型氧化树脂基纳米复合材料，其特征在于：该复合材料的骨架为大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，骨架上共价结合有活性氯，孔内均匀分布有纳米水合氧化铁或纳米水合氧化锆颗粒。2.根据权利要求1所述的一种新型氧化树脂基纳米复合材料，其特征在于：该纳米复合材料为球形颗粒，直径为0.5-2mm，比表面积为10-80m2/g，活性氯含量为0.2-1.5mmol/g，Fe/Zr元素的质量分数为5-25％，纳米水合氧化铁或纳米水合氧化锆颗粒的尺寸为5-100nm。3.权利要求1中所述的新型氧化树脂基纳米复合材料的制备方法，其步骤为：(1)将海因或5，5’-二甲基海因溶于无水乙醇中，加入等摩尔的KOH固体并搅拌溶解，煮沸3-12h后将生成的白色固体A取出；(2)将步骤(1)中生成的白色固体A溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，加入氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，搅拌并加热至50-90℃，反应12-26h后得到产物a；(3)将可溶性铁盐或锆盐溶于水中制成溶液B，将步骤(2)中反应后的产物a取出并加入溶液B中，室温搅拌反应6-24h后得到产物b；(4)将步骤(3)中反应后的产物b取出后加入NaOH溶液中，室温搅拌反应3-12h后得到产物c；(5)将步骤(4)中反应后的产物c取出，加入NaClO溶液中于50-90℃反应12-36h后将材料取出，纯水清洗材料至流出液中检测不到活性氯后，即可得氧化树脂基纳米复合材料。4.根据权利要求3所述的一种新型氧化树脂基纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体的直径为0.5-2mm，氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体与白色固体A的质量比为(2-20)∶1，氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体与N，N-二甲基甲酰胺的固液比为50-200g/L。5.根据权利要求3所述的一种新型氧化树脂基纳米复合材...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘丙才，张孝林，吴梦非，蒋朝，董浩，李红超，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32