一种Zr-La复合金属氧化物、制备及其控制水体富营养化去除磷酸盐的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种Zr‑La复合金属氧化物、制备及其控制水体富营养化去除磷酸盐的应用。Zr‑La复合金属氧化物，其特征在于：它为ZrO

A Zr La composite metal oxide, preparation and application of the control of eutrophication for phosphate removal

The present invention relates to a Zr La composite metal oxide, preparation and application of the control of eutrophication for phosphate removal. Zr La composite metal oxide, which is characterized in that: it is ZrO

【技术实现步骤摘要】
一种Zr-La复合金属氧化物、制备及其控制水体富营养化去除磷酸盐的应用
本专利技术涉及一种Zr-La复合金属氧化物、制备及其控制水体富营养化去除磷酸盐的应用，并考察其抑制大肠杆菌生长的应用。
技术介绍
磷是地球上储存量有限的一种资源，它是核酸和蛋白质等的重要组成成分，在细胞膜中以磷脂的形式存在，因此是所有生物有机体的必需营养元素。它几乎参与了人体生命活动所有的生理反应，对维持人体正常的生命活动及生理机能有非常重要的意义。由于工业和农业对磷的大量需求，导致湖水、河水中存在高浓度的磷，而水体中过量的磷会引起水体富营养化。这种现象的发生会刺激藻类因获得营养物质而疯狂生长，使水中的含氧量减少导致水中微生物死亡从而破坏生态系统的平衡，以及降低饮用水的质量。此外水体富营养化过程中产生的微囊藻毒素通过食物链进入人体后会诱发人体原发性肝细胞癌。因此对水体中的磷酸盐进行去除与回收对于治理水污染及社会的可持续发展有着深远的意义。目前，人们已研发了大量的方法用于水体中磷酸盐的去除，用于去除水体中磷酸盐的方法有化学沉淀法、生物处理法、吸附法等。由于化学沉淀法会产生大量的沉淀需要进行后续处理，使得吸附过程的成本增高，且会产生二次污染等，一般用的较少。生物处理法虽然在工业上仍有应用，其所耗费的成本低，但其吸附效果不是太好。而吸附法因其简单易行、成本低，而且去除量大、吸附快等优势被广泛应用于水体中磷酸盐的去除。迄今为止，已有各种各样的吸附剂用于水体中磷酸盐的吸附去除研究，如氢氧化镁或氧化镁修饰的硅藻土、红泥、水铁矿、生物炭、各种金属的氧化物和氢氧化物等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种Zr-La复合金属氧化物、制备及其控制水体富营养化去除磷酸盐的应用。本专利技术提供的Zr-La复合金属氧化物磷酸盐的去除效率高，去除时间短，循环稳定性好。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：Zr-La复合金属氧化物，为ZrO2和La2O3组成的Zr-La复合金属氧化物微球，微球表面有许多纳米粒子堆积，并含有羟基基团，具有疏松多孔结构。按上述方案，所述的Zr-La复合金属氧化物采用微通道辅助注射法：将含有壳聚糖和锆前驱体和镧前驱体的均匀透明溶液用注射器注射到氢氧化钠溶液中得到壳聚糖/Zr-La氢氧化物微球然后煅烧制得，其中：锆前驱体以锆含量计，镧前驱体以镧含量计，锆前驱体和镧前驱体中锆的摩尔百分比为10-60mol％。按上述方案，所述Zr在Zr-La复合金属氧化物中的摩尔分数优选为10％-40％。上述Zr-La复合金属氧化物的制备方法，具体步骤为：(1)将壳聚糖粉末在剧烈搅拌的条件下加入到氧氯化锆和硝酸镧的混合水溶液中，然后向混合溶液中加入冰醋酸，使壳聚糖充分溶解，然后将上述溶液密封后搅拌至得到均匀透明的溶液；(2)用注射器将上述均匀透明的前驱体溶液逐滴滴入到氢氧化钠溶液中，得到白色的小球；(3)密封放置陈化一段时间，弃去上层的NaOH溶液，用蒸馏水反复洗涤所得到的白色小球至表面不再有NaOH，然后干燥；(4)最后将干燥后的固体在600℃的马弗炉中煅烧，所得到的产品即为Zr-La复合金属氧化物；按上述方案，所述氧氯化锆以锆含量计，硝酸镧以镧含量计，氧氯化锆和硝酸镧总量中氧氯化锆的摩尔百分比为10-60mol％。按上述方案，所述步骤(1)中氧氯化锆和硝酸镧的总量和壳聚糖的用量的质量比为1：10；冰醋酸的浓度为3wt％。按上述方案，所述步骤(3)中氢氧化钠溶液的浓度为3mol/L，陈化时间为10h。按上述方案，所述步骤(3)的干燥为在60℃的干燥箱中干燥24小时；按上述方案，步骤(4)的升温速率为10℃/min；步骤(4)的煅烧时间为6h。利用上述制得的Zr-La复合金属氧化物去除磷酸盐的方法，具体步骤为：将Zr-La复合金属氧化物加入到待处理的磷酸盐体系中，密封，振荡，除去磷酸盐。按上述方案，所述待处理的磷酸盐体系为酸性或中性体系。按上述方案，所述Zr-La复合金属氧化物的用量为0.5-2.0g/L。按上述方案，使用后，将吸附有磷酸盐的Zr-La复合金属氧化物加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液，振荡，用氢氧化钠进行解吸，解吸完后将Zr-La复合金属氧化物与解吸液分离，用蒸馏水反复洗涤至没有氢氧化钠后干燥，即可重复使用。按上述方案，上述经Zr-La复合金属氧化物吸附处理后的磷酸盐溶液在抑制大肠杆菌的生长中的应用，具体为：将Zr-La复合金属氧化物用于磷酸盐溶液的吸附去除，经Zr-La复合金属氧化物处理后的磷酸盐溶液可抑制大肠杆菌的生长。二氧化锆微球或三氧化二镧用于磷酸盐的去除，吸附效果并不是很理想，本专利技术提供的Zr-La复合金属氧化物表面因原子中含有空轨道因而可以提供配位位点与磷酸盐中的电子结合，且其表面的-OH可以与水体中的磷酸盐发生交换，由此基于Zr和La的协同作用，实现对水体中磷酸盐的去除。本专利技术的效果和优点：1.本专利技术方法在2小时就能达到吸附平衡，对磷酸盐的去除率达97％以上，最大吸附量达98.8mgP/g，循环稳定性好，在5次吸附-解吸循环后对磷酸盐的去除率仍有92％左右。在抗菌实验中，被吸附剂预处理后的磷酸盐与大肠杆菌混合后，大肠杆菌的生长明显受到抑制。2.吸附剂的合成过程条件温和且简单易操作，吸附过程也易于操作、经济、去除效率高，本专利技术利用微通道辅助注射结合高温煅烧的方法合成的Zr-La复合金属氧化物，表面疏松，具有多孔结构，非常有利于磷酸盐的吸附。合成条件温和，合成方法简单易行，合成的Zr-La复合金属氧化物对磷酸盐的去除量大、吸附快且可循环利用，在治理磷酸盐含量过高造成的环境问题中具有较大的应用潜力，同时具有明显的抑制大肠杆菌生长的功效。在磷酸盐的去除与回收中有很好的应用潜力。以下通过附图和实例进一步对本专利技术进行说明。附图说明图1是不同Zr含量的Zr-La复合金属氧化物去除磷酸盐的效果图。图2是Zr摩尔分数为20％的Zr-La复合金属氧化物微球(记作Zr-20％)的扫描电镜图。图3是Zr-20％的N2吸附-解吸等温线，内插图为其孔径分布图。图4是用本专利技术中的制备方法制得的ZrO2、La2O3和Zr-20％的XRD表征。(a)为La2O3的XRD图，图(b)是ZrO2的XRD图，图(c)Zr-La二元氧化物的XRD图。图5是吸附磷酸盐前后的Zr-20％的红外图。(b)图为(a)图虚线框的放大图。图6是溶液的初始pH对磷酸盐吸附的影响。图7是接触时间对磷酸盐吸附的影响图。图8是Langmuir(a)和Freundlich(b)两种吸附模式对磷酸盐在Zr-20％复合物微球上吸附的拟合曲线。图8中通过对比线性相关系数可以发现Langmuir吸附模式能更好地描述磷酸盐在Zr-20％复合物微球上的吸附行为，这说明吸附过程为单层吸附。通过拟合方程计算得到的最大吸附量为98.8mgP/g。图9是吸附-解吸循环次数对磷酸盐吸附的影响。图9中在第一次吸附时，磷酸盐的去除率达97.15％，将吸附有磷酸盐的Zr-20％微球用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行解吸，振荡时间为6小时。解吸完后将吸附剂与解吸液分离，用蒸馏水反复洗涤至没有氢氧化钠后干燥。将干燥后的固体用于下一个吸附-解吸循环，如此进行5次。随着吸附-解吸循环次数的增加，去除率逐渐减小本文档来自技高网...

【技术保护点】
Zr‑La复合金属氧化物，其特征在于：它为ZrO

【技术特征摘要】
1.Zr-La复合金属氧化物，其特征在于：它为ZrO2和La2O3组成的Zr-La复合金属氧化物微球，微球表面有许多纳米粒子堆积，并含有羟基基团，具有疏松多孔结构。2.根据权利要求1所述的Zr-La复合金属氧化物，其特征在于：所述的Zr-La复合金属氧化物，采用微通道辅助注射法：将含有壳聚糖和锆前驱体和镧前驱体的均匀透明溶液用注射器注射到氢氧化钠溶液中得到壳聚糖/Zr-La氢氧化物微球然后煅烧制得，其中：锆前驱体以锆含量计，镧前驱体以镧含量计，锆前驱体和镧前驱体中锆的摩尔百分比为10-60mol％。3.根据权利要求1所述的Zr-La复合金属氧化物，其特征在于：所述Zr在Zr-La复合金属氧化物中的摩尔分数为10％-40mol％。4.权利要求1所述的Zr-La复合金属氧化物微球的制备方法，其特征在于：具体步骤为：(1)将壳聚糖粉末在剧烈搅拌的条件下加入到氧氯化锆和硝酸镧的混合水溶液中，然后向混合溶液中加入冰醋酸，使壳聚糖充分溶解，然后将上述溶液密封后搅拌至得到均匀透明的溶液；(2)用注射器将上述均匀透明的前驱体溶液逐滴滴入到氢氧化钠溶液中，得到白色的小球；(3)密封放置陈化一段时间，弃去上层的NaOH溶液，用蒸馏水反复洗涤所得到的白色小球至表面不再有NaOH，然后干燥；(4)最后将干燥后的...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚静鸣，吴丹凤，
申请(专利权)人：华中师范大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42