一种锂离子印迹聚醚砜复合膜的制备方法及应用技术

本发明专利技术是一种锂离子印迹聚醚砜复合膜的制备方法，属功能材料制备技术领域。以聚醚砜膜为基底膜材料，锂离子为模板、12‑冠‑4‑醚为结合位点、甲基丙烯酸为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂，结合多巴胺表面改性技术、二氧化硅纳米复合技术、印迹聚合技术，制备锂离子印迹聚醚砜复合膜。静态吸附实验用来研究所制备的锂离子印迹聚醚砜复合膜的吸附平衡、吸附动力学和选择性识别性能；选择性渗透实验用来研究所制备的锂离子印迹聚醚砜复合膜对目标离子(锂离子)和非目标离子(钠离子和钾离子)的渗透性能。利用本发明专利技术制备的锂离子印迹聚醚砜复合膜对锂离子具有较高的特异性吸附能力和识别分离能力。

Preparation method and application of lithium ion impression polyether sulfone composite film

The invention relates to a preparation method of a lithium ion imprinted polyethersulfone composite film, belonging to the technical field of functional material preparation. Polyethersulfone membrane as membrane material, lithium ion as template, 12 4 crown ether as binding sites, methacrylic acid as functional monomer and ethylene glycol dimethacrylate as crosslinking agent, two azo two AIBN as initiator, combined with dopamine surface modification technology of nano silica composite technology, MIP technology for preparing lithium ion imprinted polyethersulfone composite membrane. The static adsorption experiments for adsorption equilibrium, adsorption kinetics and selectivity properties of lithium ion imprinted polyethersulfone composite membranes; selective permeation experiments to study its lithium ion imprinted polyethersulfone composite film prepared on the target ion (Li ion) and non target ions (sodium and potassium) permeability. The lithium ion imprinted poly (ether sulfone) composite membrane prepared by the invention has high specific adsorptive capacity and recognition and separation capacity for lithium ion.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子印迹聚醚砜复合膜的制备方法及应用
本专利技术属于功能材料制备
，具体涉及一种用于选择性识别及分离混合体系中锂离子的锂离子印迹聚醚砜复合膜的制备方法和应用。
技术介绍
膜分离技术(MST)是近年来受到较多关注的一种分离技术，特指在分子水平上，当不同粒径的分子混合物在通过膜材料时，利用阻挡一部分物质通过的方式使混合物质进行分离的一种技术。与蒸馏、萃取等传统分离方式相比，膜分离过程具有有效成分损失少、所需能耗低、对分离物质无二次污染、适应性强、工艺简单、操作方便、易于自动化等诸多优点。然而，对于离子层面上的分离过程而言，传统的微滤膜、纳滤膜等由于缺少单一选择性，因而限制了膜分离技术更为广泛的应用。离子印迹技术(IIT)是近几年发展起来的一项备受关注的技术，IIT的出现很好的解决了膜材料对于离子无选择性的问题。在模板离子存在的条件下，通过功能单体与交联剂之间的聚合过程，在膜表面形成与模板离子共存的配位聚合物，基于物理或化学方法对模板离子进行洗脱，在膜表面留下与模板离子在空间尺寸及作用力相匹配的印迹位点，当混合离子通过印迹膜时，印迹位点能够对目标离子进行特异性吸附，同时对非模板离子不进行特异性吸附，从而实现单一离子的分离。将MST与IIT相结合制备的离子印迹膜(IIM)具有易于操作、分离能耗低、单一选择性强等优点。此外，相比于传统的印迹微球、块状印迹聚合物等，IIM具有性质稳定，制备过程简单、适用范围广、形态规整等优点，是一种具有良好应用前景的分离材料。目前，随着MST发展迅速，IIM已广泛用于化工、食品、医药等众多领域中。锂元素(Lithium)是自然界中丰度较大的一种元素，其主要应用于原子反应堆控制、轻合金及电池的制备等领域。锂元素主要分布在矿物和天然盐湖卤水中，其中60％的锂化合物来自于盐湖卤水之中。虽然目前关于盐湖提锂的分离已经进行了关于溶剂萃取法、盐析法、离子交换法、沉淀法及纳滤法等方法的广泛研究，但由于锂离子(Li+)与钠离子(Na+)和钾离子(K+)之间性质相似、离子半径相近，使得目前仍无法实现对盐湖卤水中锂离子的高效分离。研究发现，12-冠-4-醚分子结构中存在能够与锂离子在空间上相互匹配的特殊结构，因而能够与锂离子进行特异性结合，基于这种原理所制备的吸附分离材料能够实现对锂离子的选择性分离过程。本专利技术申请中，以聚醚砜为基础膜，通过纳米改性及离子印迹技术，制备了对锂离子具有高效选择性识别及分离能力的锂离子印迹复合膜材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于选择性识别及分离混合体系中锂离子的锂离子印迹聚醚砜复合膜的制备方法，该方法以聚醚砜膜为基底，基于多巴胺表面聚合技术对基底膜进行表面修饰，利用纳米复合技术在多巴胺改性膜表面枝接二氧化硅纳米复合层，在复合膜表面构建预聚合印迹体系，通过自由基聚合过程制备了对用于选择性识别及分离混合体系中锂离子的锂离子印迹聚醚砜复合膜。本专利技术以非共价印迹体系为基础，结合膜分离技术、多巴胺表面聚合技术、纳米复合改性技术及离子印迹技术，制备出了对锂离子具有高效选择性识别及分离能力的锂离子印迹聚醚砜复合膜，并将所制备的膜材料应用于混合体系中锂离子的分离过程。本专利技术的技术方案指以聚醚砜膜(PSMs，平均孔径0.22μm，直径25mm)为基底膜材料，利用多巴胺表面聚合技术对PSMs进行表面改性，得到多巴胺改性膜dPSMs，基于纳米复合技术制备二氧化硅复合膜SiO2@dPSMs，利用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对复合膜进行表面改性，以锂离子(Li+)为模板、12-冠-4-醚为结合位点，甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，基于印迹技术，利用膜表面功能单体引发聚合的方式制备Li-IIMs。一种表面功能单体预聚合体系引发的锂离子印迹聚醚砜复合膜制备方法，具体步骤如下：步骤一、聚醚砜膜表面多巴胺改性首先，将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐(Tris)和0.2g盐酸多巴胺(DA)置于100mL去离子水中，超声条件下混合均匀，调节混合溶液pH值为8.5，将3片聚醚砜膜PSMs浸入混合溶液中，室温振荡下反应3～9小时，取出反应后所得到的膜，用去离子水浸泡清洗各三次，每次10分钟，将清洗后的膜在室温下烘干，得多巴胺改性聚醚砜膜(dPSMs)。步骤二、二氧化硅纳米复合膜的制备首先，将1mL硅酸四乙酯(TEOS)加入到35mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇:水＝30mL:5mL)，在超声条件下混合均匀，将3片步骤一得到的多巴胺改性聚醚砜膜dPSMs加入到上述混合溶液中后，室温下振荡5分钟，加入0.5mL氨水(NH3·H2O)后继续振荡反应3～9小时，取出反应后所得到的膜，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗各三次，每次10分钟，在室温下晾干后得到二氧化硅纳米复合膜(SiO2@dPSMs)。步骤三、SiO2@dPSMs的表面改性首先，将3片步骤二中得到的SiO2@dPSMs加入到100mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇:水＝80mL:20mL)，向溶液中通氮(N2)5分钟，在氮气保护下加入3mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，继续向溶液中通入氮气10分钟，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封，在80℃恒温水浴振荡器中反应12～20小时，取出反应后所得到的膜，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗各三次，每次10分钟，在室温下晾干后得到改性二氧化硅纳米复合膜(k-SiO2@dPSMs)。步骤四、锂离子印迹聚醚砜复合膜的制备首先，将0.2mmol氯化锂(LiCl)、0.2mmol12-冠-4-醚(12C4)和60mL乙腈在超声条件下混合均匀，将混合溶液在室温条件下搅拌1小时使锂离子与12-冠-4-醚充分结合；向混合溶液中加入3片步骤三中得到的k-SiO2@dPSMs后向溶液中通氮20分钟，在保持通氮条件下将一定量的甲基丙烯酸(MAA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)按照1:4:25(毫摩尔:毫摩尔:毫克)的比例加入到上述混合溶液中，继续通氮5分钟，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封，在60℃恒温水浴振荡器中反应12～36小时，取出反应后所得到的膜，用乙醇和水分别对其进行浸泡清洗各三次，每次10分钟，在室温下将其晾干后得到印迹聚合膜；将1片印迹聚合膜置于100mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在室温振荡下对印迹聚合膜进行模板洗脱处理，每6小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天，室温晾干后得到锂离子印迹聚醚砜复合膜(Li-IIMs)。上述技术方案中所述的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐，其作用为缓冲溶液。上述技术方案中所述的盐酸多巴胺，其作用为表面改性材料。上述技术方案中所述的硅酸四乙酯，其作用为水解原料。上述技术方案中所述的氨水，其作用为水解催化剂。上述技术方案中所述的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，其作用为硅烷偶联剂。上述技术方案中所述的氯化锂，其作用为提供模板离子。上述技术方案中所述的12-冠-4-醚，其作用为提供吸附锂离子的空穴。上述技术方案中所述的甲基丙烯酸，其作用为功能单体。上述技术方案中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯，其作用为交联剂。上述技本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子印迹聚醚砜复合膜，其特征在于：该聚醚砜复合膜是以聚醚砜膜为基底膜材料，基于多巴胺自聚合过程对聚醚砜膜进行表面多巴胺改性，在聚醚砜膜表面建立次级反应平台，制备多巴胺改性聚醚砜膜；通过水解过程在多巴胺改性聚醚砜膜表面负载二氧化硅纳米复合层，制备二氧化硅纳米复合膜；利用γ‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对膜材料进行改性处理，制备改性二氧化硅纳米复合膜；以锂离子为模板、12‑冠‑4‑醚为结合位点，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，基于表面印迹技术，制备的锂离子印迹聚醚砜复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子印迹聚醚砜复合膜，其特征在于：该聚醚砜复合膜是以聚醚砜膜为基底膜材料，基于多巴胺自聚合过程对聚醚砜膜进行表面多巴胺改性，在聚醚砜膜表面建立次级反应平台，制备多巴胺改性聚醚砜膜；通过水解过程在多巴胺改性聚醚砜膜表面负载二氧化硅纳米复合层，制备二氧化硅纳米复合膜；利用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对膜材料进行改性处理，制备改性二氧化硅纳米复合膜；以锂离子为模板、12-冠-4-醚为结合位点，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，基于表面印迹技术，制备的锂离子印迹聚醚砜复合膜。2.根据权利要求1所述的一种锂离子印迹聚醚砜复合膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、聚醚砜膜表面多巴胺改性将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺置于100mL去离子水中，超声条件下混合均匀，调节混合溶液pH值为8.5，将3片聚醚砜膜浸入混合溶液中，室温振荡下反应3～9小时，取出反应后所得到的膜，用去离子水浸泡清洗各三次，每次10分钟，将清洗后的膜在室温下烘干，得多巴胺改性聚醚砜膜；步骤二、二氧化硅纳米复合膜的制备将1mL硅酸四乙酯加入到35mL乙醇和水的混合溶液中，其中乙醇:水＝30mL:5mL，在超声条件下混合均匀，将3片步骤一得到的多巴胺改性聚醚砜膜加入到上述混合溶液中后，室温下振荡5分钟，加入0.5mL氨水后继续振荡反应3～9小时，取出反应后所得到的膜，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗各三次，每次10分钟，在室温下晾干后得到二氧化硅纳米复合膜；步骤三、二氧化硅纳米复合膜的表面改性将3片步骤二中得到的二氧化硅纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜大雨，卢健，秦莹莹，闫永胜，王良，
申请(专利权)人：吉林师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22