一种固态电解质、固态电解质膜及其制造方法、以及锂二次电池技术

本发明专利技术提供一种固态电解质、固态电解质膜及其制造方法、以及锂二次电池。该固态电解质包含离子液体聚合物、腈类化合物和锂盐。本发明专利技术的固态电解质所形成的电池在高充放电倍率(例如0.5C和1.0C)下具有非常好的放电比容量和优异的循环性能，非常适合作为电池使用，特别适合于锂二次电池使用。

【技术实现步骤摘要】
一种固态电解质、固态电解质膜及其制造方法、以及锂二次电池
本专利技术涉及一种固态电解质、固态电解质膜及其制造方法、以及锂二次电池。
技术介绍
电解质是电化学器件中的重要组成部分。目前，锂二次电池的电解质主要由有机溶剂与锂盐组成，而有机溶剂沸点低，闪点低，易燃易挥发，极大地影响锂二次电池的安全性；同时，随着锂二次电池应用领域的扩大，电池的倍率容量和功率密度也不断提高，有机电解质所带来的安全隐患也日趋突出。因有机电解液而产生的着火、爆炸、漏液等安全隐患严重制约了高比能量锂离子电池的发展。因此，具有安全性强、柔性好、可抑制锂枝晶生长等优势的聚合物电解质受到了广泛关注。然而，目前聚合物电解质普遍存在室温离子电导率偏低、电极/聚合物电解质界面阻抗过大等问题，限制了其在锂离子电池中的实际应用。锂二次电池用聚合物固态电解质由于具有良好的机械性能和高安全性，可防止电解液泄漏，且无需隔膜，已引起广泛关注。然而，大多数聚合物固态电解质的室温离子电导率较低(10-5～10-6Scm-1)，限制了其实际应用。迄今为止，人们采取一些策略增强其离子电导率，例如掺杂填料，聚合物共混、共聚以及交联等，然而，离子电导率依然不够理想。离子液体具有基本不挥发、耐热性高、不易燃、电化学稳定性好等一系列优异特性，将其与锂盐复合作为电解质应用于锂二次电池中，可以提高电池的安全性。迄今为止，现有技术中的离子液体存在有单中心阳离子离子液体和双中心阳离子离子液体。然而，该类电解质在锂二次电池中依然是液相存在，解决不了电池的漏液问题，难以确保电池的安全性和稳定性。腈类化合物具有高极性，其具有良好的溶解多种锂盐的能力。例如，研究发现丁二腈/二(三氟甲基磺酰)亚胺锂体系的电解质，其室温下的离子电导率可达10-3Scm-1(Naturematerials,2004,3,476-481)。还有存在丁二腈被引入到聚合物基体的电解质，例如，电解质中包括聚丙烯腈(ElectrochemistryCommunications,2008,10,1912-1915)和丁二腈的电解质；包括甲壳素(JournalofMembraneScience,2014,468,149-154)和丁二腈的电解质等等。最近，研究人员还研制出采用原位合成技术以制备一种腈类全固态聚合物的电解质(AdvancedEnergyMaterials,2015,5,1500353)。该类聚合物电解质是通过将腈乙基化聚乙烯醇(PVA-CN)单体溶于丁二腈全固态电解质中形成前躯体，进而将前躯体浸入聚丙烯腈电纺纤维膜网络中进行原位聚合而制得的。但其应用于锂二次电池时，电池在室温及低的充放电倍率(0.1C)下的放电比容量还可以，但随着充放电倍率(例如0.5C和1.0C)的提高，其放电比容量大幅度降低。所以迫切要求能够研制出所制得的锂二次电池在高的充放电倍率下放电比容量不降低，在高的充放电倍率下也具有高的放电比容量和好的循环性能的电解质。对于锂二次电池的电解质而言，能保证该电池在高的充放电倍率下有高的放电比容量和优异的循环性能是至关重要的。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人针对上述现有技术所存在的缺陷，对离子液体聚合物以及腈类化合物的组合等进行了深入研究，开发出本专利技术的包含离子液体聚合物、腈类化合物和锂盐的固态电解质、固态电解质膜及其制造方法、以及锂二次电池。本专利技术提供一种固态电解质，包含离子液体聚合物、腈类化合物和锂盐。在本专利技术的所述的固态电解质中，所述离子液体聚合物选自下式(1)的聚合物、和下式(2)的聚合物的一种：其中式(1)中，n为1000≤n≤4000；其中式(2)中，m为50≤m≤2000；R1为氢原子、或C1-C10的直链脂肪族烷基；R2为C1-C10的直链脂肪族烷基、或醚基；式(1)和(2)中的B-为BF4-、PF6-或(CF3SO2)2N-。所述R2的醚基为：-CH2OCH3、-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2CH3、或者-CH2CH2CH2OCH3。所述腈类化合物选自丙二腈、丁二腈、乙氧基亚甲基丙二腈、对苯二甲腈、间苯二甲腈、邻苯二甲腈、以及4-氟邻苯二腈中的一种。所述腈类化合物为乙氧基亚甲基丙二腈或者丁二腈。所述锂盐为LiY；其中Y-为BF4-、PF6-或(CF3SO2)2N-。所述离子液体聚合物和所述腈类化合物的质量比为1:0.1～1:2.0。所述离子液体聚合物和所述锂盐的质量比为1:0.1～1:1.0。本专利技术还提供一种电解质膜，该电解质膜含有前述的固态电解质。本专利技术还提供一种前述电解质的电解质膜的制造方法，该制造方法包括如下步骤：(1)、按照离子液体聚合物和腈类化合物的质量比为1:0.1～1:2.0、以及离子液体聚合物和锂盐的质量比为1:0.1～1:1.0的比例将所述离子液体聚合物、所述腈类化合物以及所述锂盐溶解在溶剂中，均匀混合，制得混合液；(2)、将步骤(1)所得的混合液涂布在模板上，制得固态电解质膜。本专利技术还提供一种锂二次电池，含有前述的固态电解质膜。技术效果在本专利技术中，不仅提供了一种固态电解质的新组分的组合，而且还提供了这些新组分的特定配比，与现有技术及其常规聚合物基体相比，以使其电池在0.5C和1.0C的高充放电倍率下具有非常好的放电比容量和优异的循环性能。再者，本专利技术的电解质呈无定形态，具有低的玻璃化转变温度(<-80℃)，有利于电池锂离子的运动，也使本专利技术的电池在0.5C和1.0C的高充放电倍率下具有非常好的放电比容量和优异的循环性能。附图说明图1为实施例1中得到的离子液体聚合物的1HNMR谱图(氘代溶剂：氘代丙酮)。图2为以实施例1所制得的固态电解质所形成的Li/LiFePO4电池在不同充放电倍率(0.1C、0.5C和1.0C)下的放电比容量和循环性能图。图3为实施例2中得到的离子液体聚合物的1HNMR谱图(氘代溶剂：氘代二甲基亚砜)。图4为以实施例2所制得的固态电解质所形成的Li/LiFePO4电池在不同充放电倍率(0.1C、0.5C和1.0C)下的放电比容量和循环性能图。图5为实施例3中得到的离子液体聚合物的1HNMR谱图(氘代溶剂：氘代二甲基亚砜)。图6为以实施例3所制得的固态电解质所形成的Li/LiFePO4电池在不同充放电倍率(0.1C、0.5C和1.0C)下的放电比容量和循环性能图。图7为以实施例4所制得的固态电解质所形成的Li/LiFePO4电池在不同充放电倍率(0.1C、0.5C和1.0C)下的放电比容量和循环性能图。具体实施方式本专利技术提供一种固态电解质，该电解质包含离子液体聚合物、腈类化合物和锂盐。前述离子液体聚合物选自下式(1)的聚合物、和下式(2)的聚合物中的一种：其中式(1)中，n为1000≤n≤4000。其中式(2)中，m为50≤m≤2000；R1为氢原子、或C1-C10的直链脂肪族烷基；R2为C1-C10的直链脂肪族烷基、或醚基。式(1)和(2)中的B-为BF4-、PF6-或(CF3SO2)2N-。前述的C1-C10的直链脂肪族烷基例如为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。前述直链脂肪族烷基较好为C1-C5的直链脂肪族烷基，例举为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。前述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固态电解质，其特征在于，包含离子液体聚合物、腈类化合物和锂盐。

【技术特征摘要】
1.一种固态电解质，其特征在于，包含离子液体聚合物、腈类化合物和锂盐。2.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述离子液体聚合物选自下式(1)的聚合物、和下式(2)的聚合物的一种：其中式(1)中，n为1000≤n≤4000；其中式(2)中，m为50≤m≤2000；R1为氢原子、或C1-C10的直链脂肪族烷基；R2为C1-C10的直链脂肪族烷基、或醚基；式(1)和(2)中的B-为BF4-、PF6-或(CF3SO2)2N-。3.如权利要求2所述的固态电解质，其特征在于，所述R2的醚基为：-CH2OCH3、-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2CH3、或者-CH2CH2CH2OCH3。4.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述腈类化合物选自丙二腈、丁二腈、乙氧基亚甲基丙二腈、对苯二甲腈、间苯二甲腈、邻苯二甲腈、以及4-氟邻苯二腈中的一种。5.如权利要求4所述的固态电解质，其特征在于，所述腈类化...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨立，章正熙，李晓伟，李斯剑，田阳，小川信之，
申请(专利权)人：上海交通大学，日立化成株式会社，
类型：发明
国别省市：上海,31