基于富硫过渡金属硫化物的金属‑硫电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于富硫过渡金属硫化物的金属‑硫电池及其制备方法，包括正极、负极以及电解液；所述负极为金属；所述正极包括过渡金属硫化物，所述过渡金属硫化物的化学式为MS

【技术实现步骤摘要】
基于富硫过渡金属硫化物的金属-硫电池及其制备方法
本专利技术属于储能
，具体涉及一种基于富硫过渡金属硫化物的金属-硫电池及其制备方法。
技术介绍
随着锂离子电池向电动汽车、航空、军事等大型领域的发展，锂离子电池的能量密度、功率密度等性能指标需要进一步提高。但是受限于锂离子电池电极材料理论比容量的限制，即使考虑使用更高比容量的三元正极材料和硅碳负极材料，也很难使锂离子电池的能量密度达到500Whkg-1以上。在目前所研究的下一代储能二次电池体中，锂硫电池以其突出的理论能量密度（2567Whkg-1）受到了人们的广泛研究。另一方面，锂资源的不断消耗最终也会限制锂硫电池的发展。因此，在大规模智能电网储能上，具有更低成本的其他金属-硫电池（钠硫、钾硫、镁硫、铝硫等）的优势将会更加明显。然而，采用单质硫作为电极往往会导致一系列无法避免的问题。首先，单质硫以及最终放电产物的电子绝缘性极大地降低了整个电化学反应速率；其次，充放电过程中形成的多硫化物极易溶解在电解液中，并进一步扩散到负极被还原，从而造成多硫化物的穿梭效应；此外，金属负极的不均匀沉积以及与多硫化物的化学反应会导引起负极表面枝晶的生长和多硫化物的侵蚀。所有的这些问题都源自多硫化物的溶解与扩散，从而导致活性物质的不断消耗与损失，最终严重地制约了金属硫电池的实用化。目前，大部分研究都集中于将单质硫包覆在多孔碳里面，从而来提高电极的导电性和减缓多硫化物的溶解与穿梭。但是，这并没有从根本上解决多硫化物的损失问题，只是减缓了这一进程。同时，也有部分研究聚焦于含硫聚合物，这些含硫聚合物材料虽然也能很好地抑制多硫化物的溶解于穿梭，但是它们往往比容量比较低、动力学脱嵌速度也比较慢，而且在合成方法上也不可避免地需要使用高污染的有机溶剂。因此，很有必要构建一种新的金属-硫电池体系，来实现高性能金属-硫电池。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是公开一种金属-硫电池及其制备方法，首次利用过渡金属硫化物及其复合物作为与硫当量的正极材料来设计室温以及高温金属硫电池。为实现上述目的，采用具体的技术方案如下：一种金属-硫电池，包括正极、负极以及电解液；所述负极为金属；所述正极包括过渡金属硫化物。本专利技术采用一类过渡金属多硫化物作为与硫当量的正极材料，来实现一种新的金属硫电池比如锂硫和钠硫电池体系，进而使得金属-硫电池的应用潜力进一步提升。上述技术方案中，所述过渡金属硫化物的化学式为MSx，其中x≥3；M为钒、铌、钛、钼、钨、铁、钴和镍中的一种或一种以上；所述金属为锂、钠、钾、镁、铝、锌或者铁；所述电解液为酯类电解液或者醚类电解液。本专利技术的金属硫电池还可包括常规组件，比如常规隔膜等材料。优选的，所述正极还包括碳基材料，比如碳纳米管，石墨烯，碳纤维，多孔碳等，与过渡金属硫化物复合形成碳基材料与过渡金属硫化物复合体系，作为金属硫电池的正极。上述金属-硫电池的制备方法，包括以下步骤，在碳基材料存在下，或者不在碳基材料存在下，以过渡金属前驱体化合物为原料，制备碳基材料与过渡金属硫化物复合体系或者过渡金属硫化物；然后将所述碳基材料与过渡金属硫化物复合体系或者过渡金属硫化物制备为正极；以金属为负极；然后将所述正极、负极、电解液、常规组件组装制备金属-硫电池。上述技术方案中，所述过渡金属为钒、铌、钛、钼、钨、铁、钴和镍中的一种或一种以上；所述金属为锂、钠、钾、镁、铝、锌或者铁；所述电解液为酯类电解液或者醚类电解液；本专利技术的常规组件包括隔膜等材料，根据需要设计。上述技术方案中，利用酸性水解法、液相合成法、固相球磨法、溶剂热法、热分解法制备过渡金属硫化物或者碳基材料与过渡金属硫化物复合体系；在碳基材料存在下，首先将碳基材料与过渡金属前驱体化合物混合，再制备过渡金属硫化物：首先利用相应的过渡金属（V、Nb、Ti、Mo、W、Fe、Co、Ni等）的前驱体，在引入少量基体材料（碳纳米管，石墨烯，碳纤维，多孔碳以及其它各种材料）作为导电添加剂或者碳基的条件下，合成碳基材料与过渡金属硫化物复合体系并制成正电极；然后以金属锂、钠、钾、镁、铝、锌或者铁作为负极，采用酯类或者醚类电解液，构成最终的金属-硫电池体系。过渡金属前驱体化合物可以为含硫过渡金属前驱体化合物，也可以为过渡金属与硫粉混合体系。合成过渡金属硫化物的方法为：液相水解法、固相球磨法、溶剂热法、热分解法等。本专利技术通过简单的一步法，实现过渡金属硫化物和基体材料（碳纳米管，石墨烯，碳纤维，多孔碳以及其它各种材料）形成均匀地复合物结构；最终得到的复合材料既具有较好的离子导电率又具有优越的电子导电性。在碳基存在下，酸性水解法为，将碳基材料分散在水溶液中，再加入过渡金属前驱物，搅拌均匀后，再逐滴加入酸溶液；反应后，得到碳基材料与过渡金属硫化物复合体系；固相球磨法为，将碳基材料、过渡金属和硫粉按计量比混合均匀，转移到球磨罐中抽真空，再于惰性气体比如Ar气下装配好后，转移至球磨机球磨得到碳基材料与过渡金属硫化物复合体系；液相合成法为将碳基材料均匀地分散在水溶液中，再加入过渡金属前驱物，搅拌均匀后，再逐滴加入活泼金属多硫化物溶液（多硫化锂、多硫化钠、多硫化钾等）；反应得到碳基材料与过渡金属硫化物复合体系；不在碳基存在下，酸性水解法为，向过渡金属前驱物中逐滴加入酸溶液；反应后，得到过渡金属硫化物；固相球磨法为，将过渡金属和硫粉按计量比混合均匀，转移到球磨罐中抽真空，再于Ar气下装配好后，转移至球磨机球磨得到过渡金属硫化物；液相合成法为将向过渡金属前驱物中逐滴加入活泼金属多硫化物溶液（多硫化锂、多硫化钠、多硫化钾等）；反应得到过渡金属硫化物。下面介绍以碳纳米管作为添加剂为例，具体的合成方法如下：酸性水解法：将碳纳米管均匀地分散在水溶液中，利用超声辅助均匀分散后再加入过渡金属前驱物，搅拌均匀后，再缓慢逐滴加入酸溶液；经过充分反应两小时后，得到最终的渗入碳纳米管的金属硫化物；所述金属盐为金属硫铵盐；所述过渡金属比如钼、钨，最终得到的产物（MoSx/CNT和WSx/CNT）颗粒的粒径大约为100～500纳米。固相球磨法：将碳纳米管、过渡金属和硫粉按照设定的化学计量比混合均匀，转移到球磨罐中抽真空2h，再放置到Ar气手套箱中搁置12h；在手套箱中装配好后，转移至球磨机里在一定的转速条件下球磨至得到目标产物。所述过渡金属比如为钛、钒、铌，转速为300-500rpm，球磨时间为20-80h，最终得到的产物（FeSx/CNT、VSx/CNT和NbSx/CNT）颗粒的粒径大约为100～500纳米。液相合成法：将碳纳米管均匀地分散在水溶液中，利用超声辅助均匀分散后再加入过渡金属前驱物，搅拌均匀后，再缓慢逐滴加入活泼金属多硫化物溶液（多硫化锂、多硫化钠、多硫化钾等）；经过充分反应两小时后，得到最终渗入碳纳米管的过渡金属硫化物；所述金属盐为金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属硫酸盐或者金属氯化盐，所述过渡金属比如为铁、钴、镍；最终得到的产物（FeSx/CNT、CoSx/CNT和NiSx/CNT）颗粒的粒径大约为1～10000纳米。上述所有合成方法均采用室温条件一锅法合成；所采用的碳纳米管与金属的摩尔比可以在合成的过程中进行调控。原料的来源比较丰富易得；而且碳纳米管的加入量非常少，只占最终产物质量分数的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属‑硫电池，其特征在于，所述金属‑硫电池包括正极、负极以及电解液；所述负极为金属；所述正极包括过渡金属硫化物。

【技术特征摘要】
1.一种金属-硫电池，其特征在于，所述金属-硫电池包括正极、负极以及电解液；所述负极为金属；所述正极包括过渡金属硫化物。2.根据权利要求1所述金属-硫电池，其特征在于，所述过渡金属硫化物的化学式为MSx，其中x≥3，M为钒、铌、钛、钼、钨、铁、钴和镍中的一种或一种以上；所述金属为锂、钠、钾、镁、铝、锌或者铁；所述电解液为酯类电解液或者醚类电解液。3.根据权利要求1所述金属-硫电池，其特征在于，所述正极还包括碳基材料；所述过渡金属硫化物、碳基材料的质量比为1∶（0～2）。4.根据权利要求3所述金属-硫电池，其特征在于，所述碳基材料包括碳黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维或者多孔碳。5.一种金属-硫电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，在碳基材料存在下，或者不在碳基材料存在下，以过渡金属前驱体化合物为原料，制备碳基材料与过渡金属硫化物复合体系或者过渡金属硫化物；然后将所述碳基材料与过渡金属硫化物复合体系或者过渡金属硫化物制备为正极；以金属为负极；然后将所述正极、负极、电解液、常规组件组装制备金属-硫电池。6.根据权利要求5所述金属-硫电池的制备方法，其特征在于，所述过渡金属为钒、铌、钛、钼、钨、铁、钴和镍中的一种或一种以上；所述碳基材料包括碳黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维或者多孔碳；所述电解液为酯类电解液或者醚类电解液；利用酸性水解法、液相合成法、固相球磨法、溶剂热法或者热分解法制备碳基材料与过渡金属硫化物复合体系或者过渡金属硫化物；在碳基材料存在下，首先将碳基材料与过渡金属前驱体化合物混合，再制备碳基材料与过渡金属硫化物复合体系；所述碳基材料与过渡金属硫化物复合体系的粒径为1～1000...

【专利技术属性】
技术研发人员：李彦光，叶华林，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32