锂离子电池正极材料、其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术涉及电化学材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料、其制备方法和锂离子电池。该锂离子电池正极材料包括稀土金属离子、磷酸锰锂和导电碳；稀土金属离子占磷酸锰锂摩尔质量的0.8‑6mol％，稀土金属离子为钇离子、镧离子、铕离子、铒离子、钕离子和钐离子中的至少一种；导电碳占稀土金属离子掺杂的改性正极材料摩尔质量的0.5‑5mol％。该制备方法中，采用溶胶‑凝胶法制备锂离子电池正极材料。锂离子电池包括以上技术方案所述的锂离子电池正极材料。该锂离子电池正极材料，提高了锂离子电池正极材料的导电性。该制备方法，能够使磷酸锰锂与稀土金属离子均匀复合，工艺简单。该锂离子电池，容量大、导电性能强。

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池正极材料、其制备方法和锂离子电池
本专利技术涉及电化学材料
，尤其涉及一种锂离子电池正极材料、其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
随着科技的发展和社会的进步，依托于高能量密度和高安全性的环保型绿色电源已经成为社会可持续发展的助力。锂离子电池具有高电压、高比容量、使用寿命长和安全性能高等优点，从而得到广泛关注。动力锂离子电池是目前电动汽车的核心部件，能量密度、倍率性能、成本、安全性和循环寿命是衡量正极材料商业化的关键指标。聚阴离子型正极材料LiMPO4(M＝Fe,Mn)以其低成本、高安全性、循环寿命长和结构稳定性好等优点，成为最有应用前景的锂离子电池正极材料体系之一。相对于目前已商业化应用的LiFePO4，LiMnPO4具有更高的嵌锂电位(相对于Li/Li+约为4.1V)和更高的能量密度(695Wh/kg)，成为动力型电池候选的正极材料。然而，LiMnPO4其低的本征电导率致使Li+扩散速度慢，严重限制了该材料在商品锂离子电池领域的发展。目前，主要采用表面碳包覆、掺杂金属离子和颗粒尺寸纳米化这三种方式来提高LiMnPO4正极材料的导电性，进而改善材料的电化学性能。例如，CN102263263A公开了锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料及其制备方法；CN102185146A公开了稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料及其制备方法；CN102530908A公开了溶胶-凝胶法制备硅掺杂的磷酸锰锂锂离子电池正极材料；CN103346319A公开了一种金属掺杂磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法；CN103441281A公开了一种镁掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维的制备方法；CN103413940A公开了一种锂离子电池正极材料纳米磷酸锰锂的合成方法。但是，这些提高LiMnPO4正极材料的导电性的方法都有不同程度的缺陷。采用表面碳包覆的方式，以炭黑、乙炔黑等材料作为碳源进行球磨，产生的颗粒比较大，复合不均匀。由此，部分碳包覆在了LiMnPO4颗粒的表面，但有相当一部分颗粒的表面未被碳包覆。当Li+在这些裸露的部位进行嵌入与脱出时，缺少与导电碳材料的接触，电子不能够迅速转移，从而限制了材料比容量的发挥，循环性能差。采用掺杂其他金属离子的方式，能够使晶格产生结构缺陷，促进Li+扩散，但是某些异类金属离子的掺杂会造成晶格结构不稳定和容量衰减的现象，安全性差而且容量小。采用颗粒尺寸纳米化的方式，能够缩短Li+扩散路径，并可降低晶体中的缺陷，从而改善LiMnPO4正极材料的性能。但是如何制备出分散性好、尺寸均一、结晶型好、形貌可控的纳米颗粒会受到诸多因素影响，工艺复杂、制备难度大。因此，亟需专利技术一种能够与磷酸锰锂均匀复合、具有高循环性能和安全性能、制作工艺简单、成本低的复合正极材料。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题为了解决现有技术的上述问题，本专利技术提供一种采用稀土金属离子为掺杂材料、导电性能强的锂离子电池正极材料；本专利技术还提供一种能够使磷酸锰锂与稀土金属离子均匀复合、工艺简单的锂离子电池正极材料的制备方法；本专利技术再提供一种容量大、具有高循环性能和安全性能的锂离子电池。(二)技术方案为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：本专利技术提供一种锂离子电池正极材料，其包括：稀土金属离子、磷酸锰锂和导电碳，稀土金属离子均匀分布在磷酸锰锂内部；稀土金属离子占磷酸锰锂摩尔质量的0.8-6mol％，稀土金属离子为钇离子、镧离子、铕离子、铒离子、钕离子和钐离子中的至少一种；导电碳占锂离子电池正极材料摩尔质量的0.5-5mol％。根据本专利技术，磷酸锰锂为一次颗粒大小为50-300nm的类球状或片状。本专利技术又提供一种如以上技术方案所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1：按一定摩尔比称取锂源化合物、锰源化合物和磷源化合物，并加入去离子水中形成溶液；S2：向含有锂源化合物、锰源化合物和磷源化合物的溶液中加入络合剂，然后再加入配方量的含稀土金属离子的化合物，得到混合溶液；S3：向混合溶液中分别加入一定量的抗坏血酸和PEG400，然后将混合溶液在水浴锅中蒸发后得到湿凝胶；S4：将湿凝胶陈化、干燥、粉碎后得到干凝胶；S5：将干凝胶预煅烧，之后进行二次煅烧，煅烧产物经冷却、粉碎后，得到锂离子电池正极材料。根据本专利技术，S1中锂源化合物、锰源化合物和磷源化合物中的Li、Mn、P的摩尔比为1-1.5﹕0.5-1﹕0.8-1；S1中锂源化合物为氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种或至少两种的组合；S1中锰源化合物为硫酸锰和乙酸锰中的至少一种；S1中磷源化合物为磷酸和磷酸二氢铵中的至少一种。根据本专利技术，S2中络合剂的加入量为锂源化合物中锂的摩尔量与锰源化合物中锰的摩尔量之和的1-3倍；S2中络合剂为柠檬酸、乙醇酸、乙二醇或聚乙二醇中一种或者至少两种的组合；S2中含稀土金属离子的化合物为乙酸钇、乙酸镧、乙酸铕、乙酸铒、乙酸钕和乙酸钐中的至少一种；S2中含稀土金属离子的化合物的加入量占磷酸锰锂摩尔质量的0.8-6mol％。根据本专利技术，S3中抗坏血酸和PEG400的加入量都为混合溶液质量的1％-10％；S3中水浴锅的温度为60℃-90℃；S3中当混合溶液变为粘稠的绿色溶胶时停止蒸发。根据本专利技术，S4中湿凝胶陈化的温度为10-35℃；S4中湿凝胶陈化的时间为15-40h；S4中干燥的温度为80-120℃；S4中干燥的时间为8-16h。根据本专利技术，S5中干凝胶预煅烧前要进行粉碎；S5中预煅烧的温度为300-400℃；S5中预煅烧的时间为2-5h；S5中预煅烧在惰性气氛或还原性气氛下进行。根据本专利技术，S5中二次煅烧的温度为500-700℃；S5中二次煅烧的时间为5-10h。本专利技术再提供一种锂离子电池，锂离子电池包括如以上两个技术方案所述的锂离子电池正极材料。(三)有益效果本专利技术的有益效果是：本专利技术提供的锂离子电池正极材料，由于稀土金属离子的掺杂可以实现颗粒尺寸纳米化，增强材料的结构稳定性，缩短了Li+的扩散路径，提高了Li+的嵌入/脱出速率，进而提高了锂离子电池正极材料的导电性。本专利技术提供的锂离子电池正极材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料，能够使LiMnPO4/C与稀土金属离子均匀复合，工艺简单、过程易控、成本低、产率高。本专利技术提供的锂离子电池，容量大、导电性能强、循环性能和安全性能好。附图说明图1为实施例1制备的钇离子掺杂的锂离子电池正极材料的XRD图。图2为实施例1制备的钇离子掺杂的锂离子电池正极材料的SEM图。图3为实施例2制备的镧离子和铕离子掺杂的锂离子电池正极材料的XRD图。图4为实施例2制备的镧离子和铕离子掺杂的锂离子电池正极材料的SEM图。图5为实施例3制备的铕离子掺杂的锂离子电池正极材料的XRD图。图6为实施例3制备的铕离子掺杂的锂离子电池正极材料的SEM图。图7为实施例4制备的铒离子和钐离子掺杂的锂离子电池正极材料的XRD图。图8为实施例4制备的铒离子和钐离子掺杂的锂离子电池正极材料的SEM图。图9为实施例5制备的钕离子掺杂的锂离子电池正极材料的XRD图。图10为实施例5制备的钕离子掺杂的锂离子电池正极材料的SEM图。图11为实施例6制备的钐离子掺杂的锂离子电池正极材料的XRD图。图12为实施例6制备的钐离子掺杂的锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料，其特征在于，其包括：稀土金属离子、磷酸锰锂和导电碳，所述稀土金属离子均匀分布在所述磷酸锰锂内部；所述稀土金属离子占所述磷酸锰锂摩尔质量的0.8‑6mol％，所述稀土金属离子为钇离子、镧离子、铕离子、铒离子、钕离子和钐离子中的至少一种；所述导电碳占所述锂离子电池正极材料摩尔质量的0.5‑5mol％。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，其包括：稀土金属离子、磷酸锰锂和导电碳，所述稀土金属离子均匀分布在所述磷酸锰锂内部；所述稀土金属离子占所述磷酸锰锂摩尔质量的0.8-6mol％，所述稀土金属离子为钇离子、镧离子、铕离子、铒离子、钕离子和钐离子中的至少一种；所述导电碳占所述锂离子电池正极材料摩尔质量的0.5-5mol％。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述磷酸锰锂为一次颗粒大小为50-300nm的类球状或片状。3.一种如权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：按一定摩尔比称取锂源化合物、锰源化合物和磷源化合物，并加入去离子水中形成溶液；S2：向所述含有锂源化合物、锰源化合物和磷源化合物的溶液中加入络合剂，然后再加入配方量的含稀土金属离子的化合物，得到混合溶液；S3：向所述混合溶液中分别加入一定量的抗坏血酸和PEG400，然后将所述混合溶液在水浴锅中蒸发后得到湿凝胶；S4：将所述湿凝胶陈化、干燥、粉碎后得到干凝胶；S5：将所述干凝胶预煅烧，之后进行二次煅烧，煅烧产物经冷却、粉碎后，得到所述锂离子电池正极材料。4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：S1中所述锂源化合物、锰源化合物和磷源化合物中的Li、Mn、P的摩尔比为1-1.5﹕0.5-1﹕0.8-1；S1中所述锂源化合物为氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种或至少两种的组合；S1中所述锰源化合物为硫酸锰和乙酸锰中的至少一种；S1中所述磷源化合物为磷酸和磷酸二氢铵中的至少一...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗绍华，张俊，包硕，李俊哲，黄红波，刘彩玲，翟玉春，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21