碳纤维改性锂离子电池正极磷酸铁锂材料、正极、锂电池及制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料技术领域，涉及锂离子电池的制造方法，公开了一种制备碳纤维改性锂离子电池正极磷酸铁锂材料的方法，包括以下具体步骤：冷冻步骤：将纤维素冷冻；混合步骤：将冷冻的纤维素和磷酸铁、碳酸锂混合；加热步骤：将混合后的纤维素碳酸锂和磷酸铁加热得到用于制备正极的磷酸铁锂材料，还公开了一种使用上述方法制得的磷酸铁锂材料，以及使用该磷酸铁锂材料制得的电池正极以及相应的电池。本发明专利技术的优点在于，提出了一种可用于锂离子电池的具有良好的倍率和低温性能的碳纤维改性磷酸铁锂材料的制备方法，具有较高的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
碳纤维改性锂离子电池正极磷酸铁锂材料、正极、锂电池及制备方法
本专利技术属于纳米材料
，涉及锂离子电池的制造方法，特别涉及一种制备碳纤维改性锂离子电池正极磷酸铁锂材料的方法，还涉及使用该方法得到的磷酸铁锂材料，以及用该磷酸铁锂材料制得的锂离子电池正极和锂离子电池。
技术介绍
磷酸铁锂材料以其安全性和循环性能好、环境友好、价格便宜等优点，与三元材料共同承担了动力型电池和通讯电源的正极材料。但与三元材料相比，磷酸铁锂材料由于自身的较低的离子和电子导电性使得该类电源的倍率性能和低温性能不理想。因此通过简单经济而有效的方式对磷酸铁锂进行包覆或掺杂改性进而提高其导电性具有十分重要的意义和价值。目前对磷酸铁锂进行改性的方法有材料纳米化、金属离子掺杂、碳掺杂和碳包覆等。其中材料纳米化改性通过缩短Li+的扩散路径提高了材料的倍率性能，但减小材料粒径会导致振实密度的降低，因此势必会影响电极的加工性能和能量密度。金属离子掺杂是通过使用Mo6+、Ce2+、Ti4+等金属离子取代LiFePO4中的Fe2+，利用产生的晶格缺陷提高材料的导电性，同时不会对材料的结构和其他性能产生不良影响，但是Mo6+、Ce2+、Ti4+等金属离子价格高，从而提升了电源的制造成本，因此该方法在实际应用中受到限制。碳包覆和碳掺杂改性磷酸铁锂是研究比较早，技术比较成熟且综合性能较好的两种方法，碳掺杂改性尤其是热还原法进行的碳掺杂改性通过向磷酸铁锂颗粒中引入导电性良好的C元素，使得材料的导电性得到了显著的提升，同时碳掺杂相对于金属离子掺杂和材料纳米化而言具有成本低、工艺简单、提高倍率和低温性能的同时不会对其他如循环性能造成影响。尽管上述对于磷酸铁锂的改性已经取得了一定的成效，但改性过程复杂，步骤多，工艺难度大，成本高，因此需要技术开发人员重新开发一款新型的制备方法，同时在新开发的制备方法的基础上，制备新型的电磁正极材料及锂离子电池。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术对磷酸铁锂改性过程难度大，工艺复杂，对设备要求高的缺点，提供了一种制备碳纤维改性锂离子电池正极磷酸铁锂材料的方法以及应用该方法得到的磷酸铁锂材料，以及由上述的磷酸铁锂材料制得的锂离子电池正极和相应的锂离子电池。为实现上述目的，本专利技术可采取下述技术方案：一种制备碳纤维改性锂离子电池正极磷酸铁锂材料的方法，包括以下具体步骤：冷冻步骤：将纤维素冷冻；混合步骤：将冷冻的纤维素和磷酸铁、碳酸锂混合；加热步骤：将混合后的纤维素和磷酸铁、碳酸锂加热得到用于制备正极的磷酸铁锂材料。进一步地，作为一种可选的方案，在本申请的实施例中，所述纤维素为细菌纤维素。进一步地，作为一种可选的方案，在本申请的实施例中，还包括以下步骤：磷酸铁制备步骤：将硫酸铁盐和磷酸铵盐溶解后，调整pH值小于4，加入氧化剂反应后过滤干燥得到用于和冷冻的纤维素混合的磷酸铁。进一步地，作为一种可选的方案，在本申请的实施例中，所述混合步骤还包括：在磷酸铁和纤维素混合的过程中加入碳酸锂后加热。进一步地，作为一种可选的方案，在本申请的实施例中，还包括以下具体步骤：先将磷酸铁和碳酸锂混合均匀，加入纤维素继续混合得到三者的均匀混合物。进一步地，作为一种可选的方案，在本申请的实施例中，所述冷冻步骤还包括：将冷冻后的纤维素进行粉碎。进一步地，作为一种可选的方案，在本申请的实施例中，所述冷冻步骤还包括：先将纤维素用水浸泡后过滤，将过滤后的纤维素冷冻直至形成冰晶；将形成冰晶的纤维素干燥后进行粉碎。此外，本申请还公开了使用上述制备方法得到的材料：一种碳纤维改性锂离子电池正极磷酸铁锂材料，包括经过冷冻后的纤维素和磷酸铁、碳酸锂混合后经过加热处理的混合物。一种应用碳纤维改性锂离子电池正极磷酸铁锂材料制备得到的锂离子电池正极，包括将经过冷冻后的纤维素和磷酸铁、碳酸锂混合后经过加热处理的混合物和粘结剂、炭黑以及分散剂混合后涂布到金属箔上得到的锂离子电池正极材料。一种包含应用上述碳纤维改性锂离子电池正极磷酸铁锂材料制备得到的锂离子电池正极得到的锂离子电池。本专利技术具有以下的显著技术效果：本专利技术所采用的原材料包括纤维素，优选的细菌纤维素是一种一维的纳米级纤维结构，碳化后可形成具有优异导电性的空间网络结构，因此在合成磷酸铁锂的过程中掺入适量的细菌纤维素不仅可以有效地减小颗粒粒径，提高材料的离子导电性，而且由于碳材料的引入还提高了材料的电子导电性；同时由于碳网络的存在也抑制了颗粒的长大和团聚，避免了对材料循环性能的影响，低温性能也有较大提高。此外细菌纤维素是一种微生物产物，具有绿色、可再生、价格便宜等优点，用该原材料通过碳热还原法进行磷酸铁锂改性工艺相对简单，对设备要求较低。因此该专利技术具有很大的实用性。附图说明图1为本专利技术实施实例1制备得到的改性磷酸铁锂的扫描电镜图片。图2为本专利技术各实施实例和对比实施实例制备磷酸铁锂材料的放电倍率曲线。图3为本专利技术各实施实例和对比实施实例磷酸铁锂材料的低温放电倍率曲线。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的详细描述。实施例1将纤维素冷冻。在定量的磷酸铁和碳酸锂的混合物中加入质量比优选为20％的冷冻后的纤维素混合。将混合好的粉末放入高温炭化炉中在N2保护下升温至800℃，恒温6h后降至室温取出，即为目标磷酸铁锂材料。实施例2如上述实施例1所述的步骤，不同之处在于，纤维素为细菌纤维BC。实施例3如上述实施例1或者2所述的步骤，其中和冷冻后的纤维素混合的磷酸铁锂的制备步骤包括：将硫酸铁盐和磷酸铵盐溶解后，调整pH值小于4，优选为pH1～pH3，加入氧化剂反应后过滤干燥得到用于和冷冻的纤维素混合的磷酸铁。其中，可选的硫酸铁盐包括FeSO4或FeSO4·7H2O，可选的磷酸铵盐则包括(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、NH4H2PO4或者上述铵盐的混合物或者水合物。氧化剂可选择H2O2，或者其他具有类似强氧化效果的氧化剂。实施例4如上述实施例1-3任一所述的步骤，还包括在磷酸铁和纤维素混合的过程中加入碳酸锂后加热。实施例5如上述实施例4所述的步骤，加入碳酸锂的过程具体包括：将定量的磷酸铁和碳酸锂混合均匀后，加入质量比优选为20％的冷冻后的纤维素混合均匀，将混合好的粉末放入高温炭化炉中在保护性气体保护下升温至一定温度后，保持恒温后，降温得到目标磷酸铁锂材料。其中，保护性气体可以选择惰性气体，或者其他具有稳定化学性质的气体，例如N2。实施例6如上述实施例1-5任一所述的步骤，其中冷冻步骤具体为：将冷冻后的纤维素进行粉碎。实施例7如上述实施例6所述的步骤，其中，优选的粉碎方式包括：先将纤维素用水浸泡后过滤，将过滤后的纤维素冷冻直至形成冰晶，通常可以直接在冷冻装置中冰冻紧实即可；将形成冰晶的纤维素干燥后进行粉碎。实施例8在上述实施例1-7任一所述的步骤制得的目标磷酸铁锂材料的基础上制备锂离子电池正极材料的步骤：按目标磷酸铁锂材料、粘结剂PVDF和炭黑Super-P按定量的质量分别称取上述试剂，优选目标磷酸铁锂材料的质量应当至少占上述三者总质量的50％。如果是进行少量试制，则总质量控制在10g以下较佳。其中，本申请中，PVDF为聚偏氟乙烯；Super-P为具有高孔隙的碳黑，来自瑞士特密高公司的导电剂，NMP为N-甲基吡咯烷酮。先将PVDF加入到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备碳纤维改性锂离子电池正极磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：冷冻步骤：将纤维素冷冻；混合步骤：将冷冻的纤维素和磷酸铁锂混合；加热步骤：将混合后的纤维素和磷酸铁锂加热得到用于制备正极的磷酸铁锂材料。

【技术特征摘要】
1.一种制备碳纤维改性锂离子电池正极磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：冷冻步骤：将纤维素冷冻；混合步骤：将冷冻的纤维素和磷酸铁锂混合；加热步骤：将混合后的纤维素和磷酸铁锂加热得到用于制备正极的磷酸铁锂材料。2.根据权利要求1所述的制备碳纤维改性锂离子电池正极磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，所述纤维素为细菌纤维素。3.根据权利要求1所述的制备碳纤维改性锂离子电池正极磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，还包括以下步骤：磷酸铁锂制备步骤：将硫酸铁盐和磷酸铵盐溶解后，调整pH值小于4，加入氧化剂反应后过滤干燥得到用于和冷冻的纤维素混合的磷酸铁。4.根据权利要求1所述的制备碳纤维改性锂离子电池正极磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，所述混合步骤还包括：在磷酸铁和纤维素混合的过程中加入碳酸锂后加热。5.根据权利要求4所述的制备碳纤维改性锂离子电池正极磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，还包括以下具体步骤：先将磷酸铁和碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：张芳平，李小平，郭峰，周雷军，杨孟瑶，肖辉，
申请(专利权)人：浙江南都电源动力股份有限公司，杭州南都动力科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33