一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池，所述添加剂具有核壳结构，所述核材料包括硅烷偶联剂改性的无机锂盐，所述壳材料包括低熔点聚合物和导电碳材料，所述壳的孔隙率为0.01%~20%；通过在锂离子电池正极材料中添加本发明专利技术所述的添加剂，可以实现负极富锂，较常规通过直接添加活性锂实现正极或负极补锂，安全性能更高。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池具有放电电压高、能量密度高和循环使用寿命长的特点，因此在便携电子设备领域中得到广泛应用，同时受到如军事、航天、电动汽车等一些高技术应用领域的青睐。目前，商用的锂离子电池负极活性材料主要采用石墨负极，而石墨负极的嵌锂电位低于电解液溶剂PC、EC、DEC等的还原电位，因此在充电过程中溶剂会被还原从而在负极表面生成一层固体电解质膜（SEI）。此过程不仅有电子参与，同时也有锂离子参与反应，例如生成Li2CO3、LiF和烷基碳酸锂等产物。由于在锂离子电池中石墨负极在初始状态是不含有锂的，因此锂的唯一来源是正极材料，而SEI膜的形成将会导致约7-10%的活性锂损失，尤其在氧化物负极材料和合金类纳米材料中，由于氧与锂的结合以及纳米材料比表面远大于石墨从而会导致更多的锂损失。由于锂的损失，导致在后续充放电循环时，在放电后期，负极可脱出锂已全部脱出，但正极仍有剩余的可嵌锂空位，因此正极电极电位保持基本稳定或者缓慢下降；而负极因为锂的全部脱出，使其电极电位发生阶跃性的上升。当负极电极电位大于1V后，会导致部分负极SEI膜的破坏，而当负极电位继续上升时，甚至会出现负极集流体铜出现溶解，而SEI膜的破坏以及铜溶解均会对电池性能产生不利影响。解决上述问题的根本途径是实现负极富锂，即负极可脱出锂离子量大于正极可容纳锂离子量，这样在理离子电池放电末期，在负极电位上升前，正极电位已经出现明显下降，从而避免了负极SEI膜破坏，以及铜集流体溶解的问题。现有技术中实现负极富锂的方法多为在锂离子电池正极、负极中添加活性锂，例如公开号为CN1290209C的专利中提出一种补锂方法，即将金属锂、负极材料和非水液体混合形成浆料，将浆料涂到集流体上，然后经干燥、辊压、注液等工序，该方法虽然能提高锂离子电池能量密度，但金属锂反应活性高，极易与空气中的氧气以及水分发生反应，因此在使用金属锂作为补锂材料时，除了要求采用不与锂发生反应的非水有机溶剂外，在制备过程中对水分的控制要求也极为苛刻，从而增加了工艺难度；申请号为JP1996027910、JP2005038720、CN200610089725和CN201210351225等专利均存在所述问题。另外，锂离子电池对各种材料纯度要求极高，而上述补锂方法均存在副反应产物，所产生的杂质对电池性能也会造成影响；美国FMC公司生产的稳定金属锂粉SLMP(stabledlithiummetalpowder)可用于电池补锂，其是对锂粉进行一定的表面处理，但其在干燥空气中稳定存在的时间也只有几小时，这个时间限制对于整个电池制作工艺（包括调浆、涂布、烘干、分切、辊压、卷烧等操作）的可操作时间提出了很苛刻的要求，而且SLMP对环境湿度和氧含量要求也较严格，将SLMP用于补锂时，若采用干法操作，锂粉容易飘浮在空气中，存在较大安全隐患，湿法操作时，同样存在非水溶剂的使用以及对水分的控制问题。针对上述问题，申请人在之前提出的专利申请CN201410173128.8中公开了一种正极材料添加剂，所述添加剂具有核壳结构，所述核材料包括硅烷偶联剂改性的无机锂盐，所述壳材料包括低熔点聚合物，但是该方案中因为包覆的有机聚合物不仅不导离子，也不导电子，因此，在后续的电池充放电循环过程中，会阻碍电子在极片中的传输从而影响锂离子电池的循环性能。同时，在有机聚合物包覆量稍大时，会出现开关材料粉料团聚难破碎的情况，这会影响该材料作为锂离子电池添加剂时拉浆制片效果。
技术实现思路
本专利技术为解决现有补锂技术中存在的补锂材料无法长时间在空气中稳定存在以及各种补锂手段中引入了杂质严重影响电池性能和锂离子电池循环性能不好、锂离子电池制备过程中拉浆制片效果差的问题，提供一种具有补充锂离子功能且同时满足锂离子电池对稳定性和安全性、循环性能的高要求以及制备过程中拉浆制片效果好的锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池，本申请提供了一种锂离子电池正极材料添加剂，所述添加剂具有核壳结构，所述核材料包括硅烷偶联剂改性的无机锂盐，所述壳材料包括低熔点聚合物和导电碳材料，所述壳的孔隙率为0.01%~20%。本专利技术还提供了所述锂离子电池正极材料添加剂的制备方法，该方法包括以下步骤：S1、用硅烷偶联剂对无机锂盐进行表面改性得硅烷偶联剂改性的无机锂盐；S2、将导电碳材料置于有机溶剂中充分分散后与低熔点聚合物以及步骤S1中硅烷偶联剂改性的无机锂盐混合，加热至有机溶剂挥发完全，使低熔点聚合物和导电碳材料包覆在无机锂盐表面，干燥后得到具有核壳结构的复合材料。本专利技术还提供一种锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂以及锂离子电池正极材料添加剂；其中，所述锂离子电池正极材料添加剂为本专利技术提供的锂离子电池正极材料添加剂。本专利技术进一步提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极的正极材料还包含锂离子电池正极材料添加剂，所述锂离子电池正极材料添加剂为本专利技术所述的锂离子电池正极材料添加剂。本专利技术进一步提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池为在注入电解液，密封后对预备电池进行首次充电，首次充电结束后对预备电池进行加热、保温、冷却后得到电池；所述预备电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜；所述正极的正极材料还包含锂离子电池正极材料添加剂，所述锂离子电池正极材料添加剂为本专利技术所述的添加剂。本专利技术提供了一种锂离子电池的制备方法，包括将正极、负极与位于正极和负极间的隔膜依次卷绕形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封得到本专利技术所述的锂离子电池。本专利技术提供了一种锂离子电池的制备方法，该方法包括在注入电解液，密封后对预备电池进行首次充电，首次充电结束后对预备电池进行加热、保温、冷却处理；所述预备电池包括将正极、负极与位于正极和负极间的隔膜依次卷绕或层叠形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，并进行密封；所述正极的正极材料还包含锂离子电池正极材料添加剂，所述锂离子电池正极材料添加剂为本专利技术所述的添加剂。本专利技术提供的锂离子电池正极材料添加剂，所述添加剂具有核壳结构，所述核材料包括硅烷偶联剂改性的无机锂盐，所述壳材料包括低熔点聚合物和导电碳材料，所述壳的孔隙率为0.01%~20%。该锂离子电池正极材料添加剂在锂离子电池首次充电时，硅烷偶联剂改性的无机锂盐中的锂离子可通过壳层正常脱出，同时因为壳层的低熔点聚合物并非离子导体，在后续的放电过程中，由无机锂盐脱出锂离子形成的空位，锂离子无法正常回嵌，使得充电时从硅烷偶联剂改性的无机锂盐脱出的锂滞留在负极，实现负极富锂，同时壳层中导电碳材料的存在，有助于电子传导，提高锂离子电池的循环性能，同时壳层中导电碳材料的存在还能够明显改善正极粉体材料的拉浆效果。本申请提出的锂离子电池正极材料添加剂，解决了充电过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料添加剂，其特征在于，所述添加剂具有核壳结构，所述核材料包括硅烷偶联剂改性的无机锂盐，所述壳材料包括低熔点聚合物和导电碳材料，所述壳的空隙率为0.01%~20%。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料添加剂，其特征在于，所述添加剂具有核壳结构，所述核材料包括硅烷偶联剂改性的无机锂盐，所述壳材料包括低熔点聚合物和导电碳材料，所述壳的空隙率为0.01%~20%。2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述导电碳材料为炭黑、石墨、碳纤维中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于，所述导电碳材料的平均粒径为5nm-10µm。4.根据权利要求3所述的添加剂，其特征在于，所述导电碳材料为碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯、乙炔黑、炭黑Super-p、炭黑Super-S、石墨ks-6、石墨ks-15、石墨SFG-6、石墨SFG-15中的一种或多种。5.根据权利要求2-4任意一项所述的添加剂，其特征在于，以所述添加剂的总重量为基准，所述低熔点聚合物的含量为0.01%~40%，所述导电碳材料的含量为0.001~10%，所述硅烷偶联剂改性的无机锂盐的含量为60~99.98%。6.根据权利要求5所述的添加剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂改性的无机锂盐包括无机锂盐颗粒以及无机锂盐颗粒表面的硅烷偶联剂。7.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述核的平均粒径为30nm~25μm。8.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述壳的厚度为5nm~5μm。9.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂的平均粒径为50nm~26μm。10.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述低熔点聚合物的熔点为60~140℃。11.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述低熔点聚合物的平均分子量为50~10000。12.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料添加剂，其特征在于，所述低熔点聚合物为低密度聚乙烯。13.根据权利要求12所述的锂离子电池正极材料添加剂，其特征在于，所述低密度聚乙烯的平均分子量为200~10000。14.根据权利要求6所述的添加剂，其特征在于，所述无机锂盐为以下材料中的一种或多种：LiFexMnyMzPO4(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1，其中M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种)、Li3V2(PO4)3、LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4（-0.1≤x≤0.5,0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种，）、LiVPO4F、Li1+xL1-y-zMyNzO2(L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)，Li2CuO2,Li5FeO4。15.一种权利要求1-14任意一项所述的添加剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：S1、用硅烷偶联剂对无机锂盐进行表面改性得硅烷偶联剂改性的无机锂盐；S2、将导电碳材料置于有机溶剂中充分分散后与低熔点聚合物以及步骤S1中硅烷偶联剂改性的无机锂盐混合，加热至有机溶剂挥发完全，使低熔点聚合物和导电碳材料包覆在无机锂盐表面，干燥后得到具有核壳结构的复合材料。16.根据权利要求15所述的添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中包括将硅烷偶联剂的溶液与无机锂盐的溶液混合，加热至溶剂完全挥发，所述无机锂盐与硅烷偶联剂的质量比为100：0.01~15。17.根据权利要求16所述的添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，硅烷偶联剂改性的无机锂盐、低熔点聚合物、导电碳材料、易挥发的有机溶剂的质量比为10...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩晓燕，李世彩，胡栋杰，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44