一种非晶态薄膜纳米硅电极材料制备及在锂离子电池中应用制造技术

一种非晶态薄膜纳米硅电极材料制备及在锂离子电池中应用，属于锂电池材料制备技术领域。首先将导电剂进行干燥，以除去其中的水分，干燥后溶解于有机溶剂中，然后加入硅化合物，采用三电极系统，在常温下进行恒电位电沉积，电沉积后用有机溶剂清洗铜表面，得到无定型薄膜纳米硅。用此方法得到的活性物质制备出的电极材料组装成锂离子电池，可以达到1000mAh/g以上的容量，并且具有良好的循环稳定性和倍率性能，工艺步骤简单易操作，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种非晶态薄膜纳米硅电极材料制备及在锂离子电池中应用
：本专利技术提供了一种非晶态薄膜纳米硅电极材料制备技术，属于锂电池材料制备

技术介绍
：硅之所以能够作为新一代高容量、高功率锂离子电池的候选材料之一，是因为其具有高达4200mAh/g的理论比容量和较低的充放电电位。然而，嵌锂合金化与脱锂合金化过程中伴随着巨大的体积膨胀(300％)，将会造成硅电极材料破裂、粉化、最终导致电池容量锐减。为进一步提高硅负极材料的循环稳定性，科学界现已提出多种纳米结构硅电极，如薄膜材料、纳米线/纳米管、纳米微粒和介孔材料等。这些制备方法存在能耗高、安全性差、纯度难以控制等问题，最主要的是所制备材料的电化学性能尤其是循环稳定性差。非晶态物质由于结构的无定型状态，对于抑制硅锂合金化后的体积膨胀具有非常明显的效果，非晶态硅的体积膨胀相对较小，薄膜和纳米颗粒进一步缓解了膨胀过程中积累的应力，三者的结合有效抑制了硅的体积膨胀。本专利技术的重要创新是通过在有机溶剂中电沉积得到无定型薄膜纳米硅电极，无需添加粘接剂和导电剂，直接作为锂离子电池的负极材料。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于提供一种在常温下直接电解硅化合物获得无定型薄膜纳米硅作为锂离子电池负极材料的方法，其核心技术创新是通过电沉积的方法来制备锂离子电池负极材料。该方法具有电解温度低，无需高压，工艺简单易操作，环境友好等优点。本专利技术的技术方案为：首先将导电剂进行干燥(如在80℃真空环境下干燥24h)，以除去其中的水分，干燥后溶解于有机溶剂中，然后加入硅化合物，采用三电极系统，在常温下进行恒电位电沉积，电沉积后用有机溶剂清洗铜表面，得到无定型薄膜纳米硅。然后转移到手套箱中，作为锂离子电池的负极材料装配成扣式电池。本专利技术制备无定型薄膜纳米硅的方法，所述的溶于有机溶剂的硅化合物选自SiCl4、SiBr4、SiI4、SiHCl3，其在有机溶剂中的浓度为0.3M～1M。本专利技术制备无定型薄膜纳米硅的方法，所述的溶于有机溶剂的导电剂选自四甲基氯化铵(TMAC)、四乙基氯化铵(TEAC)、四丙基氯化铵(TPAC)、四丁基氯化铵(TBACl)，其在有机溶剂中的浓度为0.1M～0.5M。本专利技术制备无定型薄膜纳米硅的方法，所述的有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、四氢呋喃(THF)、乙腈(CH3CN)。本专利技术制备无定型薄膜纳米硅的方法，所述方法中恒电位电沉积时，以Pt为参比电极，电压为-1.6V～-2.7V。本专利技术制备无定型薄膜纳米硅的方法，电沉积时间为1h-10h。本专利技术制备无定型薄膜纳米硅的方法，沉积前用稀盐酸清洗三电极的表面，之后放入丙酮中进行超声，电沉积后用首先用有机溶液溶液清洗，再用丙酮溶液清洗除去表面残留的杂质。电沉积无定型薄膜纳米硅作为锂离子电池负极材料的应用。所述方法制备的电极材料作为锂离子二次电池负极具有循环较为稳定、倍率性能好等特点，可应用于便携式电子设备。本专利技术的优点：1)薄膜纳米硅晶粒细小，粒径均匀，约50nm左右；2)储锂容量大本专利技术所述的电极材料在0.01v-1.5v充放电过程中，其充放电比容量可以保持在1000mAh/g左右。3)循环稳定性好本专利技术所述的电极材料在0.01-1.5V的充放电机制下，循环200次没有明显的容量衰减，放电电压平台无明显下降，体现了良好的循环稳定性。4)制备低能耗本专利技术所述的电极材料作为锂离子电池负极具有低温制备特点，能耗成本低，具有很好的市场竞争优势。附图说明图1为本专利技术制备的无定型薄膜纳米硅电极电解液的线性扫描图；图2为本专利技术制备的无定型薄膜纳米硅电极图；图3为本专利技术制备的无定型薄膜纳米硅电极的能谱图；图4为本专利技术制备的无定型薄膜纳米硅电极的XRD图；图5为本专利技术制备的无定型薄膜纳米硅电极的充放电曲线图(实施例2)；图6为本专利技术制备的无定型薄膜纳米硅电极的容量衰减图(实施例2)；图7为本专利技术制备的无定型薄膜纳米硅电极的倍率性能图(实施例2)；图8为本专利技术制备的无定型薄膜纳米硅电极的阻抗谱图(实施例2)；图9为本专利技术制备的无定型薄膜纳米硅电极的容量衰减图(实施例4)；图10为本专利技术制备的无定型薄膜纳米硅电极的容量衰减图(实施例5)；图11为本专利技术制备的无定型薄膜纳米硅电极图(实施例6)；图12为本专利技术制备的无定型薄膜纳米硅电极的容量衰减图(实施例6)。具体实施方式下面通过具体的实施例进一步说明本专利技术，但是，应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于限制本专利技术。以下实施例对本专利技术实验中所使用到实验方法进行一般性的描述。虽然为实现本专利技术目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本专利技术仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本专利技术所用材料和操作方法是本领域公知的。实施例1将铜基体在浓度为1mol/L的稀盐酸中超声洗涤10min，再用蒸馏水冲洗至铜基体表面呈中性，然后将铜基体在等体积的丙酮和酒精混合溶液中超声洗涤10min，真空烘干，得到清洗后的铜基体。将导电剂四丁基氯化铵在80℃的真空干燥箱中干燥24h，以除去其中的水分。将四丁基氯化铵(TBACl)溶解在碳酸丙烯酯有机溶剂中，四丁基氯化铵的浓度为0.1M，均匀搅拌后再将SiCl4加入到上述溶液中，SiCl4浓度为0.3M，工作电极为金属铜箔，辅助电极为铂片电极，参比电极为铂丝。恒电位电沉积，工作电压为-1.6V，温度为25℃，经过2h电沉积后得到在铜箔表面的产物硅，将铜箔从电解液中取出后，先经过碳酸丙烯酯溶液洗涤，再用丙酮洗涤，以除去表面的杂质，然后转移到氩气气氛手套箱中。实施例2其他如实施例1。将四丁基氯化铵(TBACl)溶解在碳酸丙烯酯有机溶液中，四丁基氯化铵的浓度为0.1M，均匀搅拌后再将SiCl4加入到上述溶液中，SiCl4浓度为0.5M，工作电极为金属铜箔，辅助电极为铂片电极，参比电极为铂丝。恒压电沉积，工作电压为-1.6V，温度为25℃，经过2h电沉积后得到在铜箔表面的产物硅，将铜箔从电解液中取出后，先经过碳酸丙烯酯溶液洗涤，再用丙酮溶液洗涤，以除去表面的杂质，然后转移到氩气气氛手套箱中。实施例3其他如实施例1。将四丁基氯化铵(TBACl)溶解在碳酸丙烯酯有机溶液中，四丁基氯化铵的浓度为0.1M，均匀搅拌后再将SiCl4加入到上述溶液中，SiCl4浓度为0.7M，工作电极为金属铜箔，辅助电极为铂片电极，参比电极为铂丝。恒压电沉积，工作电压为-1.6V，温度为25℃，经过2h电沉积后得到在铜箔表面的产物硅，将铜箔从电解液中取出后，先经过碳酸丙烯酯溶液洗涤，再用丙酮溶液洗涤，以除去表面的杂质，然后转移到氩气气氛手套箱中。实施例4其他如实施例1。将四丁基氯化铵(TBACl)溶解在碳酸丙烯酯有机溶液中，四丁基氯化铵的浓度为0.1M，均匀搅拌后再将SiCl4加入到上述溶液中，SiCl4浓度为0.5M，工作电极为金属铜箔，辅助电极为铂片电极，参比电极为铂丝。恒压电沉积，工作电压为-1.6V，温度为25℃，经过3h电沉积后得到在铜箔表面的产物硅，将铜箔从电解液中取出后，先经过碳酸丙烯酯溶液洗涤，再用丙酮溶液洗涤，以除去表面的杂质，然后转移到氩气气氛手套箱中。实施例5其他如实施例1。将四丁基氯化铵(TBA本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无定型薄膜纳米硅薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将导电剂进行干燥，以除去其中的水分，干燥后溶解于有机溶剂中，然后加入硅化合物，采用三电极系统，在常温下进行恒电位电沉积，电沉积后用有机溶剂清洗铜表面，得到无定型薄膜纳米硅。

【技术特征摘要】
1.一种无定型薄膜纳米硅薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将导电剂进行干燥，以除去其中的水分，干燥后溶解于有机溶剂中，然后加入硅化合物，采用三电极系统，在常温下进行恒电位电沉积，电沉积后用有机溶剂清洗铜表面，得到无定型薄膜纳米硅。2.按照权利要求1的方法，其特征在于，溶于有机溶剂的硅化合物是SiCl4，SiBr4、SiI4或SiHCl3中的一种或几种。3.按照权利要求1的方法，其特征在于，导电剂为季铵盐四甲基氯化铵(TMAC)、四乙基氯化铵(TEAC)、四丙基氯化铵(TPAC)或四丁基氯化铵(TBAC)中的一种或几种。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，有机溶剂为质子惰性溶剂碳酸丙烯酯(...

【专利技术属性】
技术研发人员：尉海军，李伟田，郭现伟，范爱玲，王琳，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11