磷酸铅非线性光学晶体及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种磷酸铅非线性光学晶体及其制备方法和用途，该晶体的分子式为Pb

Lead phosphate nonlinear optical crystal, preparation method and application thereof

The invention relates to a lead phosphate non-linear optical crystal, a preparation method and an application thereof, wherein the molecular formula of the crystal is Pb

【技术实现步骤摘要】
磷酸铅非线性光学晶体及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种磷酸铅非线性光学晶体及其制备方法和应用，特别是一种用于制作温度敏感型非线性光开关的分子式为Pb5P4O15的磷酸铅非线性光学晶体及其制备方法和应用。
技术介绍
智能材料是指对环境可感知且可响应并具有功能发现能力的新材料。根据刺激响应的机理不同智能材料可分为湿敏、温敏、光敏、pH响应性材料，以及磁场和电场响应性材料等。长期以来，科研工作者热衷于通过对物质微观结构、氧化态、分子的构成和形态、晶体的构型等的控制来可逆地改变物质的宏观物理性质。最为重要的是，在晶体结构发生变化的过程中，往往会表现出非常有趣且可逆的宏观物理特征，如介电可调、极化反转、压电可调、热电、电光开关和非线性光学效应开关等智能响应。这类操控使得我们能够根据实际的需求来相应地对物质的性能进行控制，达到智能操控的目的。因此，研究出新的结构相变材料以获得新颖的宏观性能一直是人们研究的热点。近年，基于温度变化引起的材料二阶倍频(SHG)效应的可逆变化，为实现二阶非线性光开关奠定理论基础，并发展成为非线性光学的重要分支。由于有机非线性光学材料具有环境友好、成本低廉、易于剪裁等优点，当前针对二阶非线性效应的结构相变材料研究主要集中于有机(或金属-有机)材料体系，鲜有无机二阶非线性光开关材料研究报道。随着非线性开关技术的发展，对材料的损伤阈值、物理及化学稳定性、机械性能等提出更高的要求。探索和制备基于中心-非心结构相变的无机非线性材料，研究结构、相转变特征及性能变化机理，并提出无机材料作为非线性光开关的可行性方案具有重要意义。非线性光学的迅速发展源于非线性光学材料的应用，材料学科中得到蓬勃发展的非线性光学材料已经成为最重要的光电功能材料。非线性光开关作为其中重要的应用方向，相较于传统的机械式光开关具有响应速度快、灵敏度高、稳定性好、小型化的优点，燃起了探索非线性开关材料的热潮。非线性光开关器件应用基础是两个重要的效应，即：频率转换(二阶非线性)和折射率调制(三阶非线性)。近几十年，科研工作者陆续报道了基于温度变化引起的倍频效应可逆变化，并实现了多种材料的非线性开关器件设计。2005年，法国国家科学研究中心配位化学实验室报道了一例席夫碱镍配合物，认为其是一种新的非线性开关材料；2008年，法国昂热大学的W.Bi等，报道了一种含BiI5的有机-无机杂化非线性开关材料，并提出共顶点连接的BiI5多面体形成的一维链结构具有灵活的形变能力，导致材料能够实现结构转变。2014年中科院福建物构所Z.Sun等报道了一种新型含氢键分子晶体二阶非线性光开关，光对比度达到12，并具有高的激光损伤阈值(～8.9GW/cm2)。作者提出降温时对分子热振动和原子位移的“冻结”作用对其非线性开关起着极大的作用。随后在2015年该作者报道了光对比度达到150的有机分子开关。2016年，中山大学W.Xu等报道了实现“关-开-关”两步开关的有机非线性光学材料，其中在冷却过程中实现非线性活性“关”的效果是首次被报道。可以看出，由于有机材料具有灵活性高、易于剪裁等特点，当前基于温度调控的非线性开关材料研究主要集中在有机(或金属-有机)体系。但是这类材料的开关温度主要集中在-50到-90℃左右，目前仅发现一例在79℃实现非线性开关的有机材料。鉴于无机材料具有优良的热稳定性、耐久性、易于制备块体材料等优势，发展无机材料作为温度敏感型非线性光开/关具有重要意义。同时，实用型室温温度敏感型非线性光开/关的开发也亟待突破。
技术实现思路
本专利技术目的在于，提供一种具有非中心-中心结构结构相变的磷酸铅非线性光学晶体，该晶体化学式为Pb5P4O15，分子量为1399.83，相变温度为5-15℃附近，高于15℃时为中心对称结构高温相β-Pb5P4O15，空间群为Pnma，晶胞参数为低于5℃时为非中心对称结构低温相α-Pb5P4O15，空间群为Pna21，晶胞参数为材料的相变是可逆的，重复性好，为固-固相变。其中，低温相α-Pb5P4O15在1064nm激光照射下具有明显的倍频效应，倍频效应为1.5倍的KH2PO4，高温相β-Pb5P4O15无倍频效应。本材料是迄今为止发现的首例便于实际应用的室温温度敏感型非线性光开/关。本专利技术的另一目的在于提供Pb5P4O15多晶的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供Pb5P4O15非线性光学晶体的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供Pb5P4O15非线性光学晶体的应用。本专利技术所述的一种磷酸铅非线性光学晶体，该晶体分子式为Pb5P4O15，分子量为1399.83，相变温度为5-15℃附近，高于温度15℃时为中心对称结构，高温相β-Pb5P4O15，空间群为Pnma，晶胞参数为低于5℃时为非中心对称结构低温相α-Pb5P4O15，空间群为Pna21，晶胞参数为所述磷酸铅非线性光学晶体的制备方法，采用高温固相法合成多晶粉末，高温熔体法生长晶体或加入助溶剂生长晶体，具体操作步骤按下进行：a、将含铅化合物为纯度99.9％的氧化铅、碳酸铅、硝酸铅、醋酸铅或硫酸铅，含磷化合物为纯度99.9％的磷酸二氢铵或五氧化二磷，按铅:磷的摩尔比5:4混合研磨，装入刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300-400℃，恒温3-12小时，尽量将结晶水和气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中并放回马弗炉，将马弗炉升温至450-700℃，恒温12小时后将样品取出，再次研磨均匀后，再置于坩埚中并放回马弗炉，将马弗炉升温至800-880℃，恒温12-72小时后将样品取出即得磷酸铅化合物多晶粉末；b、将步骤a获得的磷酸铅多晶粉末，装入铂金坩埚中，加热至温度980℃，恒温1-100小时，得混合熔体；或将步骤a获得的磷酸铅多晶粉末中加入助熔剂为纯度99.9％的氟化铅、氯化铅、氧化铅、磷酸二氢铵、氟化钠或碳酸钠混合研磨，装入铂金坩埚中，加热至700-950℃，恒温1-20小时，得到混合熔体，所述Pb5P4O15与助熔剂的摩尔比为1:0.01-10；c、制备磷酸铅籽晶：将步骤b得到的混合熔体以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得磷酸铅籽晶；d、在混合熔体表面或熔体中生长晶体：将步骤b中多晶粉末的混合熔体温度降至950℃，再将籽晶固定在籽晶杆上，从籽晶杆顶部下籽晶与混合熔体表面或熔体中，以0-20r/min的转速旋转籽晶或坩埚，同时以0-15mm/h的速度向上提拉晶体；或将步骤b中加入助熔剂的混合熔体温度降为600-900℃，再将籽晶固定在籽晶杆上，从籽晶杆顶部下籽晶与混合熔体中，以0-20r/min的旋转速率旋转籽晶杆，以温度0.1-5℃/d的速率缓慢降温，同时以0-15mm/h的速度向上提拉晶体；e、待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以温度1-20℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可得到磷酸铅非线性光学晶体。所述磷酸铅非线性光学晶体在制备激光频率转换器件、非线性光开关器件中的用途。本专利技术所述的一种磷酸铅非线性光学晶体，该晶体涉及的化学方程式为：5PbO+2P2O5→Pb5P4O155PbCO3+2P2O5→Pb5P4O15+5CO2↑5Pb(NO3)2+2P2O5→Pb5P4O15+10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸铅非线性光学晶体，其特征在于该晶体分子式为Pb

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铅非线性光学晶体，其特征在于该晶体分子式为Pb5P4O15，分子量为1399.83，相变温度为5-15℃附近，高于温度15℃时为中心对称结构，高温相β-Pb5P4O15，空间群为Pnma，晶胞参数为a=8.575(2)Å，b=18.426(5)Å，c=8.919(2)Å，V=1409.3(6)Å3；低于5℃时为非中心对称结构低温相α-Pb5P4O15，空间群为Pna21，晶胞参数为a=8.2702(9)Å，b=9.1181(10)Å，c=18.4299(19)Å，V=1389.8(3)Å3。2.一种如权利要求1所述的磷酸铅非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用高温固相法合成多晶粉末，高温熔体法生长晶体或加入助溶剂生长晶体，具体操作步骤按下进行：a、将含铅化合物为纯度99.9%的氧化铅、碳酸铅、硝酸铅、醋酸铅或硫酸铅，含磷化合物为纯度99.9%的磷酸二氢铵或五氧化二磷，按铅:磷的摩尔比5:4混合研磨，装入刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300-400℃，恒温3-12小时，尽量将结晶水和气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中并放回马弗炉，将马弗炉升温至450-700℃，恒温12小时后将样品取出，再次研磨均匀后，再置于坩埚中并放回马弗炉，将马弗炉升温至800-880℃，恒温12-72小时后将样品取出即得磷酸铅化合物多晶粉末；...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘世烈，张辉，张敏，
申请(专利权)人：中国科学院新疆理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：新疆,65