一种石墨烯/氰酸酯复合材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种石墨烯/氰酸酯复合材料及其制备方法和用途，所述石墨烯/氰酸酯复合材料的制备方法是：先将石墨烯、石墨烯微片、π‑π共轭小分子和去离子水混合，进行初分散；再将此水溶液放置于冰浴冷却的超声波细胞粉碎机中，将得到的分散液放置于液氮中，快速冷却，等完全冻结后置于冷冻干燥机中，将水除去，得到泡沫化预分散的石墨烯‑石墨烯微片；最后，将泡沫化的石墨烯‑石墨烯微片与氰酸酯树脂混合，再次通过搅拌、研磨剥离，即得。此方法制备的石墨烯‑石墨烯微片在氰酸酯树脂中分散良好，在低含量、低粘度下，电导率、热导率和力学性能提高，热膨胀系数降低，可用于航天器导电、导热、低热膨胀系数结构复合材料构件中。

Graphene / cyanate ester composite material, preparation method and application thereof

The invention relates to a graphene / cyanate ester composite material and its preparation method and application thereof. The preparation method of graphene / cyanate ester composites are: mix graphene, graphene nanoplatelets, PI conjugated small molecules and deionized water, the initial dispersion; then Ultrasonic Cell Crusher the water solution is placed in an ice bath cooling, will be placed in the dispersion of liquid nitrogen, rapid cooling, so completely frozen placed after a freeze dryer, removing water, get the foam pre dispersed graphene graphene microchip; finally, the bubble of the graphene graphene micro with cyanate ester resin mixed by stirring, grinding, again stripping, namely. The preparation methods of graphene graphene microchip in cyanate ester resin dispersed well in low content, low viscosity, improve the thermal conductivity and mechanical properties, electrical conductivity, thermal expansion coefficient decreases, can be used for spacecraft electrical and thermal conductivity, low thermal expansion coefficient of composite structure in structure.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/氰酸酯复合材料及其制备方法和用途
本专利技术属于材料领域，具体涉及一种石墨烯/氰酸酯复合材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种具有导电、导热、低热膨胀系数的石墨烯/氰酸酯复合材料及其制备方法和用途。
技术介绍
目前，卫星等航天器结构要长期经受太阳、地球以及其它天体的辐射和空间低温的交替加热和冷却，从而引起结构内部高低温的剧烈变化，变化的幅度可达-200℃～200℃。对于大型的星载可展开天线来说，由于尺寸大、结构柔度大，所以对热的敏感性能较高，热稳定性较差。主要的不利影响有：1)不均匀的温度梯度会引起热变形以及热-结构响应，不仅会导致展开天线结构的形状尺寸变化，还可能会引起航天器的在轨姿态变化；2)剧烈的温度变化引起的热变形使得反射面形面精度降低，影响天线的电性能。在碳纤维复合材料中，由于碳纤维热膨胀系数极低，因此热固性树脂的热膨胀系数是影响复合材料热变形的关键因素。在卫星用碳纤维结构复合材料中，通过铺设热管的形式传导热量，但是热管很细，可以理解为一维导热体，即热管近端的热量可以快速传导，热管远端的热量传导很慢，整个复合材料板温度不均匀性仍然很大，需要提高碳纤维复合材料本身的热导率以使得碳纤维结构温度更均匀。另外，在有些卫星用碳纤维结构件中，是不适合铺设热管的，在此类结构材料中，提高材料本身的热导率尤为重要。随着航天技术的发展，我国航天器需要向“质、量并重”发展，高稳定性、长使用寿命是未来航天器的发展方向，这就对航天器材料提出了更高的要求。碳纤维复合材料在满足力学性能的同时，需要具有导热、导电、低热膨胀系数等功能，即功能性碳纤维环氧树脂复合材料。目前，针对石墨烯改性氰酸酯树脂的研究主要集中在提高氰酸酯的导热性能方面。CN105061760A中公开了将氧化石墨烯、六氯环三磷腈及超支化聚硅氧烷反应，得到相互之间通过化学键作用构成的含磷杂化氧化石墨烯；再将熔融态的氰酸酯树脂与含磷杂化氧化石墨烯均匀混合，经固化处理后，即得到一种含磷杂化氧化石墨烯改性氰酸酯，具有良好的介电性能和阻燃性能；CN102796373A中公开了采用超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯，其表面引入含有能与树脂进行化学反应的活性官能团环氧基，对双酚A型氰酸酯树脂进行增韧改性。上述文献中均以氧化石墨烯为原料，通过接枝方法提高氧化石墨烯与氰酸酯的相容性，力学性能得到了提高，但却破坏了石墨烯的结构，使得导电、导热性能必然下降。CN105368046A中公开了采用单官能异氰酸酯处理的多壁碳纳米管或采用单官能异氰酸酯处理的石墨烯中的一种或组合改性氰酸酯得到的复合物，其热导率可达到0.759W·m-1k-1，其中未说明碳纳米管或石墨烯改性氰酸脂后，树脂的力学性能、电学性能、热膨胀系数以及粘度等综合性能，而作为一种多功能树脂，需要满足加工工艺性的同时，兼顾各种性能需求。完整的石墨烯结构是其具备导电、导热特性的基础，如何在不破坏石墨烯结构的前提下，提高石墨烯、石墨烯微片在氰酸酯树脂中的分散性和界面相容性，是同时提高石墨烯/氰酸酯复合材料力学性能、导电性能、导热性能，降低热膨胀系数的关键。
技术实现思路
为解决现有技术的上述问题，本专利技术提供了一种石墨烯/氰酸酯复合材料及其制备方法和用途，本专利技术制备得到的复合材料具有高导电、高导热、低热膨胀系数的特点，并具有良好的加工工艺性(粘度低)，力学性能得到了大幅提高。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种石墨烯/氰酸酯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将石墨烯、石墨烯微片、π-π共轭小分子和水进行混合，预分散；(2)将预分散后的水溶液置于冰浴环境中进行再次分散，然后将得到的分散液置于液氮中冷却，干燥后得到泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片；(3)将泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片与氰酸酯树脂混合，通过搅拌、研磨，将石墨烯-石墨烯微片分散在氰酸酯树脂中；(4)在泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片与氰酸酯树脂混合过程中抽真空脱气，并浇注固化成型，得到所述石墨烯/氰酸酯复合材料。本专利技术所述制备方法中采用的石墨烯原料为石墨烯和石墨烯微片，其中的石墨烯可以采用先由石墨经化学剥离制备氧化石墨烯，之后还原为石墨烯的方法进行制备。本专利技术通过采用石墨烯为原料，其相比采用氧化石墨烯类，能增加石墨烯/氰酸酯复合材料的导电和导热性能，并使其具有低热膨胀系数。本专利技术在制备方法中采用了将预分散后的水溶液置于冰浴环境中进行再次分散从而得到泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片的步骤，其能够使石墨烯-石墨烯微片在氰酸酯树脂中分散良好，在低含量、低粘度下，电导率、热导率和力学性能提高，热膨胀系数降低。本领域技术人员应当明了，对于步骤(4)中涉及的混合过程中抽真空脱气，以及浇注固化成型均为本领域制备树脂材料所采用的常用手段，本专利技术在此不做赘述。根据本专利技术，步骤(1)中所述石墨烯的厚度为0.35nm～2nm，例如0.35nm、0.5nm、0.6nm、0.8nm、1nm、1.2nm、1.5nm、1.8nm或2nm等；直径为200nm～1μm，例如200nm、300nm、400nm、600nm、800nm或1μm等。根据本专利技术，步骤(1)中所述石墨烯微片的厚度为5nm～20nm，例如5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm或20nm等；直径为3μm～6μm，例如3μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm或6μm等。根据本专利技术，步骤(1)中所述π-π共轭小分子为1-吡啶酸琥珀酰亚胺酯、卟啉或其组合，即可以是1-吡啶酸琥珀酰亚胺酯或卟啉，也可以是二者的混合物。根据本专利技术，步骤(1)所述混合时，石墨烯所占的质量百分含量为0.5％～5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、4.5％或5％等，石墨烯微片所占的质量百分含量为2％～10％，例如2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、7％、9％或10％等，π-π共轭小分子所占的质量百分含量为0.1％～1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％或1％等，水所占的质量百分含量为84％～97.4％，例如84％、85％、87％、89％、90％、91％、93％、95％或97.4％等；上述石墨烯、石墨烯微片、π-π共轭小分子和水的质量百分含量之和为100％。根据本专利技术，步骤(1)中所述石墨烯、石墨烯微片、π-π共轭小分子和水的质量比还可以优选为1～2:5～9:0.5～1:89.5～95，例如1:5:1:90、2:8:0.5:92、1:7:1:90、2:7:0.5:91、1:6:0.5:92或1:9:0.5:90等，优选1:9:0.5:89.5。根据本专利技术，步骤(1)中所述预分散采用高速搅拌机和三辊研磨机进行，其中高速搅拌机和三辊研磨机均采用本领域公知的设备进行，本专利技术不做特殊限定，其目的均在于实现更好的分散效果。根据本专利技术，步骤(2)中所述再次分散采用超声波细胞粉碎机进行；所述超声波细胞粉碎机的工作功率为200W～800W，例如200W、300W、350W、400W、500W、550W、600W、700W或800W等，优选800W；所述超声波细胞粉碎机的超声时间为20min～60min，例如20mi本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将石墨烯、石墨烯微片、π‑π共轭小分子和水进行混合，预分散；(2)将预分散后的水溶液置于冰浴环境中进行再次分散，然后将得到的分散液置于液氮中冷却，干燥后得到泡沫化预分散的石墨烯‑石墨烯微片；(3)将泡沫化预分散的石墨烯‑石墨烯微片与氰酸酯树脂混合，通过搅拌、研磨，将石墨烯‑石墨烯微片分散在氰酸酯树脂中；(4)在泡沫化预分散的石墨烯‑石墨烯微片与氰酸酯树脂混合过程中抽真空脱气，并浇注固化成型，得到所述石墨烯/氰酸酯复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将石墨烯、石墨烯微片、π-π共轭小分子和水进行混合，预分散；(2)将预分散后的水溶液置于冰浴环境中进行再次分散，然后将得到的分散液置于液氮中冷却，干燥后得到泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片；(3)将泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片与氰酸酯树脂混合，通过搅拌、研磨，将石墨烯-石墨烯微片分散在氰酸酯树脂中；(4)在泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片与氰酸酯树脂混合过程中抽真空脱气，并浇注固化成型，得到所述石墨烯/氰酸酯复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨烯采用以下方法制备：先由石墨经化学剥离制备氧化石墨烯，之后还原为石墨烯；优选地，所述石墨烯的厚度为0.35nm～2nm，直径为200nm～1μm；优选地，所述石墨烯微片的厚度为5nm～20nm，直径为3μm～6μm；优选地，所述π-π共轭小分子为1-吡啶酸琥珀酰亚胺酯、卟啉或其组合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合时，石墨烯所占的质量百分含量为0.5％～5％，石墨烯微片所占的质量百分含量为2％～10％，π-π共轭小分子所占的质量百分含量...

【专利技术属性】
技术研发人员：高锋，白刚，肖伟，田焱，张晖，张忠，史文华，张海华，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京,11