一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法技术

本发明专利技术涉及一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，包括步骤如下：1)搭建连续反应装置。2)将金属盐分散在溶剂A中，加入1号泵的注射器中。将有机配体分散在溶剂B中，加入2号泵的注射器中。将连续相加入3号泵的注射器中。3)加热区升温至设定反应温度。4)设定三个泵的流速，同时开启三个泵。5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料。本发明专利技术采用连续性的流动合成方式，可以实现梯级孔MOF材料的连续化合成。合成过程不需要模板剂和后处理过程，采用本制备方法制备梯级孔MOF可以达到很高的时空产量和转化率，并且可通过简单增加反应器数量的方式直接放大，简单易行，适于大规模连续生产。

Continuous synthesis method of metal organic framework compound with step hole structure

The invention relates to a method for the continuous synthesis of a metal organic framework compound with a step hole structure, comprising the following steps: 1) constructing a continuous reaction device. 2) the metal salts are dispersed in the solvent A and are added to the syringe of pump No. 1. The organic ligands are dispersed in the solvent B and are added to the syringe of pump 2. Add the continuous phase to the syringe of pump 3. 3) the heating zone heats up to the set reaction temperature. 4) set the velocity of the three pumps and turn on the three pumps simultaneously. 5) collect the product at the outlet of the pipe, centrifuge or filter, separate the product, and obtain the MOF material of the step hole. The invention adopts the continuous flow synthesis method, and can realize the continuous synthesis of the step hole MOF material. The synthesis process does not require a template and postprocessing process, the preparation method of cascade hole MOF can achieve the space-time yield and high conversion rate, and can be amplified directly through a simple increase in the number of reactors is simple, suitable for large-scale continuous production.

【技术实现步骤摘要】
一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法
本专利技术涉及一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，属于先进纳米多孔材料与

技术介绍
金属-有机框框架材料(Metal-OrganicFramework，MOF)是一类由有机配体与金属离子自组装形成的具有重复性网络结构的晶态多孔材料，由于其具有结构高度有序、种类繁多、结构可调等诸多特点，近些年已成为化学和材料领域最热门的研究方向之一。在MOF的合成过程中，人们可通过构造二级结构单元，选择不同结构的配体，实现对MOF孔道结构的人工设计和可控修饰，制备出孔隙结构多样、比表面高、表面性质丰富的多孔材料。这些特点使MOF材料在气体储存与分离、催化、荧光、磁性和传感等领域表现出很好的应用前景。根据材料的孔道尺寸来分类，MOF材料可分为微孔(孔径小于2nm)MOF、介孔(孔径大于2nm小于50nm)MOF以及同时含有微孔和介孔的梯级孔MOF材料。其中，梯级孔MOF材料即含有本征结构所具有的微孔，也存在大量连接微孔的介孔，除了具有较大的微孔比表面积以提高活性表面之外，也存在着较大孔径的介孔孔道，为分子的扩散提供了有利通道，在吸附、催化、电化学领域具有明显的优势和优异的前景。然而，虽然MOF材料经过了近二十年的发展，获得了数量众多的具有拓扑类型的多孔MOF结构，但基本上都是微孔材料，有关介孔的MOF的合成仍然处于初级阶段，梯级孔的MOF更是少之又少。目前，梯级孔MOF材料主要通过两种方法制备。一种是模板法，以两性分子表面活性剂作为软模板，如裘灵光等以十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、N-乙基全氟辛基磺酰胺等两性分子表面活性剂作为软模板，合成了HKUST-1、Cu-(5-OH-BDC)-Cn、MIL-101等一系列具有微孔和介孔的梯级孔MOF材料(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47(49),9487-9491；Chem.Commun.2011,47(27),7809-7811；CrystEngComm2012,14(5),1613-1617)。然而，采用这种方法所加入的模板剂很难从MOF材料中去除，从而限制了该方法在MOF材料中的应用。除此以外，研究人员还专利技术了通过在MOF晶格中引入缺陷的方法制备梯级孔MOF，如O.M.Yaghi等人在MOF-5的合成中加入了一定比例的单羧酸，造成了MOF-5晶格中某些孔道中配体的缺失，从而得到了同时具有介孔和微孔的MOF-5(J.Am.Chem.Soc.2011,133(31),11920-11923)，KimoonKim等利用某些MOF材料结构中配位健的不稳定性，通过溶剂腐蚀的后处理方法在MOF晶格中产生点缺陷，从而在微孔MOF材料中产生介孔(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,13273–13278)，然而这种方法仅对一部分配位健不稳定的MOF材料有效。同时，这些方法制备的MOF仍然采用传统的扩散法、水热、溶剂热法等，这些方法具有周期长、结晶不确定性大、外界因素影响严重、制备规模局限性大等缺点。迄今为止，尚未有行之有效的连续化生产梯级孔MOF的方法。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法。该制备方法通过液滴操控技术首先在毫米级的反应管道中形成连续相分割的反应物液滴作为MOF晶体生长的“微反应器”，液滴中的金属盐和有机配体在移动过程中进入高温区发生发应，其反应过程为先生成具有微孔结构的纳米级晶体，然后生成的纳米微晶互相结合，形成同时具有微孔和介孔结构的MOF晶体。如附图1所示，本专利技术提供的连续化微流反应装置，包括：1、至少三台注射泵或蠕动泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；2、Y型+T型的多层结构微反应管道，首先将有机配体和金属盐溶液通过Y形管注入微混合器进行混合，在混合器内实现两反应物快速的混合，形成混合液滴，混合器的使用可避免沉淀堵塞反应管件，第二层的T型管道实现混合液滴与连续相的混合，通过混合液滴和连续相之间剪切力作用形成微反应液滴，管道材质根据连续相的不同可分别选择金属材质、聚四氟乙烯材质、陶瓷材质以及塑料材质，管道内径范围0.1-10mm。3、置于加热区和冷却区的微管道，其长度范围为0.1-50m微反应液滴在连续相的推动作用下通过加热区域，使金属盐和有机配体发生反应，形成梯级孔MOF材料，并经过冷却区域冷却，在出口处得到产物。本专利技术的技术方案如下：一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，包括步骤如下：1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。2)将金属盐分散在溶剂A中，加入1号泵的注射器中。将有机配体分散在溶剂B中，加入2号泵的注射器中。将连续相加入3号泵的注射器中。3)加热区升温至设定反应温度。4)设定三个泵的流速，同时开启三个泵。5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料。根据本专利技术，优选的，步骤1)中所述的连续反应装置使用高压注射泵，选用内径为0.5-10mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为0.5-20m。进一步优选的，所述聚四氟乙烯管内径为1-5mm，置于加热区管道长度为1-5m。根据本专利技术优选的，步骤2)中所述的金属盐为硝酸铜，硝酸锌，硝酸铁，硝酸镍，硝酸锰，硝酸钴，氧氯化锆，氯化锆，氯化铝，氯化钴，氯化镍，氯化铜，氯化铜，氯化亚锡，乙酸钴，乙酸锰，乙酸镍，乙酸铜，乙酸锌，醋酸镍等中的一种，溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，乙酸乙酯，四氢呋喃，乙二胺，乙腈，异丙醇，甲酸，乙酸，冰乙酸，二氯甲烷，三氯甲烷，苯，甲醇，乙醇，水中的一种或几种混合，金属盐浓度为0.1-1mol/L，有机配体为富马酸，苯甲酸，1，4-苯甲酸，对苯二甲酸，均苯三甲酸，1，4-苯二甲酸，2，5-二羟基对苯二甲酸，3，3-二羟基-4，4'-联苯二甲酸，1，3，5-均苯三羧酸，1，5-二羟基萘-2，6-二羧酸，1H-吡唑-3，5-二羧酸，2，2-联吡啶-5，5-二羧酸，噻吩-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，4，4'-偶氮吡啶，邻硝基甲苯，二硝基甲苯，三亚乙基二胺，4，4-联吡啶，4,4'-二甲氧基-5,6,5',6'-二次甲二氧-2,2'-二甲酸甲酯联苯，1，4-苯醌，1，3，5-三(4-羧基苯基)苯，4,4',4”-苯-1,3,5-三-苯甲酸，2,6-吡啶二甲酰氯，咪唑-4，5-二羧酸中的一种，溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，乙酸乙酯，四氢呋喃，乙二胺，乙腈，异丙醇，甲酸，乙酸，冰乙酸，二氯甲烷，三氯甲烷，苯，甲醇，乙醇，水中的一种或几种混合，有机配体浓度为0.1-1mol/L，连续相为不同粘度的硅油、有机物，气体、水中的一种；进一步优选的，步骤2)中所述的金属盐为硝酸铜，硝酸镍，氧氯化锆，氯化锆，氯化铝，氯化钴，乙酸钴，乙酸镍，乙酸铜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，包括步骤如下：1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。2)将金属盐分散在溶剂A中，加入1号泵的注射器中。将有机配体分散在溶剂B中，加入2号泵的注射器中。将连续相加入3号泵的注射器中。3)加热区升温至设定反应温度。4)设定三个泵的流速，同时开启三个泵。5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料。

【技术特征摘要】
1.一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，包括步骤如下：1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。2)将金属盐分散在溶剂A中，加入1号泵的注射器中。将有机配体分散在溶剂B中，加入2号泵的注射器中。将连续相加入3号泵的注射器中。3)加热区升温至设定反应温度。4)设定三个泵的流速，同时开启三个泵。5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料。2.根据权利要求1所述的梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，其特征在于，步骤1)中所述的泵为注射泵或蠕动泵。3.根据权利要求1所述的梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，其特征在于，步骤1)中所述的反应管道为内径0.5-5mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为0.5-20m。4.根据权利要求1所述的梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，其特征在于，步骤2)中所述的金属盐为金属盐为硝酸铜，硝酸锌，乙酸钴，氧氯化锆...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵学波，王颖，代鹏程，李良军，顾鑫，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37