一种光诱导有机催化聚合物改性的方法技术

本发明专利技术公开了一种光诱导有机催化聚合物改性的方法，包括以下步骤：在无氧避光条件下，将大分子引发剂和有机催化剂溶解于溶剂，得到均相溶液；在无氧光照条件下，向步骤(1)中得到的均相溶液中，加入单体进行原子转移自由基聚合反应，反应结束后，停止光照，分离出沉淀即可。本发明专利技术方法能够简单、有效且环保的合成功能性聚合物，并且产物无金属残留，在电学材料方面的具有良好的应用前景。

Method for modifying organic catalysis polymer by light induction

The invention discloses a light induced catalytic organic polymer modified method comprises the following steps: in the anaerobic light conditions, macromolecular initiator and catalyst dissolved in organic solvent to obtain homogeneous solution; under anaerobic light conditions to step (1) in homogeneous solutions obtained. Join the atom transfer radical polymerization with monomer, after the reaction, the stop light, separating. The method of the invention can be simple, effective and environment-friendly to synthesize functional polymers, and the product has no metal residue, and has a good application prospect in the field of electrical materials.

【技术实现步骤摘要】
一种光诱导有机催化聚合物改性的方法
本专利技术属于高分子材料合成领域，具体涉及一种聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)接枝共聚物的新方法。
技术介绍
聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))由于具有良好的铁电压电性能以及介电储电性能，在高性能电容器领域受到了广泛的关注。然而，其同时也具有剩余极化值高、介电损耗大等不足，在一定程度上限制了其更广泛的应用。为了提高P(VDF-co-CTFE)的性能，可以通过物理法或化学法对其进行功能化改性。相较于物理共混法，将功能化组分通过化学方式引入PVDF基含氟聚合物具有更加显著的优势。其中，通过P(VDF-co-CTFE)直接引发功能化单体的活性自由基聚合被认为是调节结构与性能之间关系的最优方式，利用该方法可以便捷地将功能化基团均匀、持久的引入PVDF基含氟聚合物。原子转移自由基聚合(ATRP)是一种被广泛研究的活性自由基聚合(LRP)方法。ATRP通过金属催化剂[如Cu(I)，Ru(II)，Fe(II)]的氧化还原调节聚合反应平衡，使单体进行活性聚合。Zhang等通过ATRP法将功能化单体(如甲基丙烯酸甲酯类以及丙烯腈类单体)引入P(VDF-co-CTFE)以及聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)，可以大幅提高聚合物的储能密度，降低储能损耗。然而，该反应过程中需要使用金属盐作为催化剂，从而导致最终产物中不可避免的金属残留，限制功能化改性聚合物在电学材料领域的应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足提供一种聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)修饰方法，以解决现有技术中存在的金属残留问题。本专利技术的目的是采用以下措施来实现的：一种光诱导有机催化聚合物改性的方法，包括以下步骤：(1)在无氧避光条件下，将大分子引发剂和有机催化剂溶解于溶剂，得到均相溶液；(2)在无氧光照条件下，向步骤(1)中得到的均相溶液中加入单体进行原子转移自由基聚合反应，反应结束后，停止光照，分离出沉淀即可。步骤(1)中，所述大分子引发剂为聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)；每克所述大分子引发剂溶解于5～40mL所述溶剂中，优选的每克所述大分子引发剂溶解于10～20mL所述溶剂中。所述有机催化剂选自10-苯基吩噻嗪、10-(4-甲氧基苯基)吩噻嗪、10-(1-萘基)吩噻嗪、二萘嵌苯、3,7-二(4-(1,1'-联苯))-(10-(1-萘基))-10-吩恶嗪、5,10-二苯基-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-甲氧基苯基)-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-(三氟甲基)苯基)-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-(腈基)苯基)-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(2-萘基)-5,10-二氢吩嗪或5,10-二(1-萘基)-5,10-二氢吩嗪中的一种或多种。所述有机催化剂的结构式见下表：所述溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。步骤(2)中，所述单体为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯；所述光照的波长范围为280～450nm；优选的为365～450nm。所述反应的温度为20～60℃，优选的所述反应温度为20～25℃。所述反应的时间为5min～24h，优选的为6～24h。步骤(1)中所述的引发剂、催化剂和步骤(2)中所述的单体的摩尔比为1:0.06～0.5:1～50。本专利技术中使用的聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)为任意市售可得的聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))，优选的为VDF:CTFE＝91/9mol％和94/6mol％的P(VDF-co-CTFE)。本专利技术具有以下优点：1.使用聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))作为大分子引发剂，接枝合成的功能性聚合物无金属残留，在电学材料上具有应用前景。2.聚合反应时在光照下进行，切断光源后聚合反应立即停止，再次光照，聚合反应继续进行，聚合过程容易控制，方法简单有效，经济环保。3.聚合反应所适用的光照波长范围广，为280nm～450nm。4.本专利技术中适用范围广泛，能有使用多种有机催化剂催化P(VDF-co-CTFE)接枝改性。有益效果：本专利技术方法能够简单、有效且环保的合成功能性聚合物，并且产物无金属残留，在电学材料方面的具有良好的应用前景。附图说明图1：以聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))为大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯制备得到P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA的1HNMR谱图。图2：以聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))为大分子引发剂引发丙烯酸甲酯制备得到P(VDF-co-CTFE)-g-PMA的1HNMR谱图。具体实施方式根据下述实施例，可以更好地理解本专利技术。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本专利技术。本专利技术中PC表示有机催化剂。[I]:[C]:[M]表示引发剂、催化剂和步骤(2)中所述的单体的摩尔比。本专利技术使用的引发剂、催化剂及单体均为市售。实施例中使用的P(VDF-co-CTFE)中VDF:CTFE＝94/6mol％，其中，(1gP(VDF-co-CTFE)中含Cl原子0.89mmol)。本专利技术利用聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))作为大分子引发剂引发(甲基)丙烯酸酯进行无金属原子转移自由基聚合。通过变换单体，合成具有不同性质的聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))接枝共聚物，见下式；通过调节聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)与单体的配比，合成具有不同接枝量的聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))接枝共聚物。所述有机催化剂的制备方法参考以下文献，10-苯基吩噻嗪参考文献[1]、10-(4-甲氧基苯基)吩噻嗪参考文献[2]、10-(1-萘基)吩噻嗪参考文献[3]、3,7-二(4-(1,1'-联苯))-(10-(1-萘基))-10-吩恶嗪参考文献[4]、5,10-二苯基-5,10-二氢吩嗪[5]、5,10-二(4-甲氧基苯基)-5,10-二氢吩嗪[6]、5,10-二(4-(三氟甲基)苯基)-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-(腈基)苯基)-5,10-二氢吩嗪或5,10-二(1-萘基)-5,10-二氢吩嗪参考文献[7]、5,10-二(2-萘基)-5,10-二氢吩嗪参考文献[8]。本专利技术中制备得到的化合物结构和文献报道的一致。此外二萘嵌苯可直接购买得到(CAS:198-55-0，纯度：98％，生产厂家：北京百灵威科技有限公司)[1]EricB,KochiK.Journalofthechemicalsociety-perkintransactions,1995,8:1057-1064.[2]SunilK,MeenuS,Jwo-HueiJ,etal.JournalofMaterialsChemistryC:MaterialsforOpticalandElectronicDevices,2016,4:6769-6777.[3]BuBP,BongGS.Repub.KoreanKongkaeTaehoKongbo本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光诱导有机催化聚合物改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在无氧避光条件下，将大分子引发剂和有机催化剂溶解于溶剂，得到均相溶液；(2)在无氧光照条件下，向步骤(1)中得到的均相溶液中加入单体进行原子转移自由基聚合反应，反应结束后，停止光照，分离出沉淀即可。

【技术特征摘要】
1.一种光诱导有机催化聚合物改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在无氧避光条件下，将大分子引发剂和有机催化剂溶解于溶剂，得到均相溶液；(2)在无氧光照条件下，向步骤(1)中得到的均相溶液中加入单体进行原子转移自由基聚合反应，反应结束后，停止光照，分离出沉淀即可。2.根据权利要求1所述光诱导有机催化聚合物改性的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述大分子引发剂为聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)，每克所述大分子引发剂溶解于5～40mL所述溶剂中。3.根据权利要求1所述光诱导有机催化聚合物改性的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机催化剂选自10-苯基吩噻嗪、10-(4-甲氧基苯基)吩噻嗪、10-(1-萘基)吩噻嗪、二萘嵌苯、3,7-二(4-(1,1'-联苯))-(10-(1-萘基))-10-吩恶嗪、5,10-二苯基-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-甲氧基苯基)-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-(三氟甲基)苯基)-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-(腈基...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，掌亚军，胡欣，朱宁，李振江，崔国朋，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32