一种邻芳甲酰基苯甲酸酯的制备方法技术

本发明专利技术提供邻芳甲酰基苯甲酸酯的制备方法，以3-烷氧基异苯并呋喃酮类化合物为原料，在质子酸催化条件下经过重排反应，得到邻芳甲酰基苯甲酸酯。

Method for preparing ortho aryl benzoic acid ester

The present invention provides a method for preparing ortho aryl formyl benzoic acid esters, with 3- alkoxy isobenzofuran ketone compound as raw material, after the rearrangement reaction in the catalytic proton acid conditions to obtain ortho aryl formyl benzoic acid ester.

【技术实现步骤摘要】
一种邻芳甲酰基苯甲酸酯的制备方法
本专利技术涉及一种有机合成技术，特别是一种邻芳甲酰基苯甲酸酯制备方法的技术。
技术介绍
邻芳甲酰基苯甲酸酯是一种常用的化学品，可以用于医药及涂料等领域，尤其是作为光引发剂用于光固化涂料配方中。通常它可以通过邻芳甲酰基苯甲酸在酸性条件下进行酯化反应的方法进行合成。专利WO15164205记载了2-取代苯甲酰基苯甲酸酯的合成方法，即通过取代苯和邻苯二甲酸酐进行付克反应，然后与醇发生酯化反应得到2-取代苯甲酰基苯甲酸酯。本专利技术采用3-烷氧基-3-芳基异苯并呋喃酮类化合物为原料，在酸性催化剂条件下进行重排反应，得到相应的邻芳甲酰基苯甲酸酯。
技术实现思路
本专利技术提供一种式Ⅱ化合物即邻芳甲酰基苯甲酸酯的制备方法，其特征在于：式Ⅰ化合物在质子酸催化剂存在条件下重排反应得到式Ⅱ化合物，其中：R1＝C5-C20芳香基，包括苯基、萘基、联苯基以及被1个或多个取代基取代的苯基、萘基、联苯基，所述取代基包括C1-C12烷基、苯甲基、C1-C12烷氧基、苯氧基、C1-C4烷硫基、苯硫基、卤素原子、硝基、CN；R2＝C1-C12烷基，当碳数大于等于2时，第二个碳原子或其之后的其他碳原子上氢原子自由地被一个或多个卤素原子、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基取代；R11-R14各自独立地为氢原子、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯氧基、C1-C4烷硫基、苯硫基、苯基；或其中任意相邻两者与苯环构成萘环结构。上述重排反应中使用的质子酸催化剂为可以解离出氢离子的酸性化合物，具体化合物包括盐酸，硫酸，磷酸，对甲苯磺酸，苯磺酸，甲磺酸，优选对甲苯磺酸。专利技术的实施在3-烷氧基-3-芳基异苯并呋喃酮的溶液中加入催化量的质子酸作为催化剂，加热几小时令其发生重排反应，反应液冷却后用水洗涤去除酸性物质，从有机溶液中去除溶剂，剩余物为相应的邻芳甲酰基苯甲酸酯，如果产物为固体，使用合适的有机溶剂进行重结晶，使产物得到进一步纯化。专利技术效果本专利技术的制备方法是一种获得目标产物的新方法。具体实施例实施例12-苯甲酰基苯甲酸甲酯的制备称取3-甲氧基-3-苯基异苯并呋喃酮3.0g，甲磺酸0.1g，甲苯10ml加入三口瓶中，搅拌加热至回流。反应6h后，反应液降至30℃，用5％碳酸钠水溶液50g洗涤，甲苯相继续水洗2次，减压蒸馏脱去甲苯，剩余物用正己烷重结晶，干燥后得白色固体2.5g，熔点50.2-51.7℃，分析确认为2-苯甲酰基苯甲酸甲酯，含量99.2％。1HNMR(CDCl3，400MHz)表征：δ3.61(s，3H，OCH3)，δ7.41-7.45(t，2H，Ar-H，)，δ7.52-7.58(q，3H,Ar-H),δ7.62-7.66(t，1H,Ar-H)，δ7.74-7.77(d，2H，Ar-H)，δ8.04-8.06(d，1H，Ar-H)。实施例22-(4-苯基)苯甲酰基苯甲酸乙酯的制备第一步，制备3-乙氧基-3-(4-苯基)苯基异苯并呋喃酮称取30.0g2-苯甲酰基苯甲酸于100ml三口瓶中，加入150ml二氯乙烷中，加入12g亚硫酰氯，三口瓶接回流冷凝管，冷凝管上口接氢氧化钠尾气吸收，回流2h。50℃减压蒸馏脱去二氯乙烷。0℃下向反应瓶中滴加100ml乙醇，搅拌反应1h。40℃以下减压脱去乙醇，得到粗品，用2ml乙酸乙酯，10ml正己烷进行重结晶，过滤得到3-乙氧基-3-(4-苯基)苯基异苯并呋喃酮，30℃烘干得到22g，白色固体，含量98.4％，熔点100.3-101.9℃。1HNMR(CDCl3，400MHz)表征：δ1.25-1.29(t，3H，CH3)，δ3.42-3.67(m，2H，OCH2，)，δ7.33-7.37(t，1H,Ar-H),δ7.41-7.45(t，2H,Ar-H)，δ7.52-7.70(m，9H，Ar-H)，δ7.91-7.93(d，1H，Ar-H)。第二步，3-乙氧基-3-(4-苯基)苯基异苯并呋喃酮重排反应称取20g3-乙氧基-3-(4-苯基)苯基异苯并呋喃酮，加入60ml甲苯，0.1g对甲基苯磺酸，加热回流4h。向已冷却的反应液中加入5％碳酸钠水溶液60g，搅拌洗涤，分去碱水相后，甲苯相继续水洗2次，减压蒸馏拖脱去甲苯，加入20ml乙酸乙酯，100ml正己烷进行重结晶，过滤得到白色固体，50℃烘干得到15g2-(4-苯基)苯甲酰基苯甲酸乙酯，含量98.8％，熔点65.6-66.3℃，1HNMR(CDCl3，400MHz)表征：δ1.07-1.11(t，3H，CH3)，δ4.09-4.14(q，2H，OCH2，)，δ7.39-7.48(m，4H,Ar-H),δ7.56-7.66(m，6H,Ar-H)，δ7.82-7.84(d，2H，Ar-H)，δ8.08-8.10(d，1H，Ar-H)。实施例32-(4-苯基)苯甲酰基苯甲酸异辛酯的制备称取2-(4-苯基)苯甲酰基苯甲酸50.0g，对甲苯磺酸7.0g，异辛醇21.5g，甲苯300ml加入四口瓶中，搅拌加热至回流脱水。反应1h后，反应液降至30℃，用5％碳酸钠水溶液150ml洗涤，分去碱水相后甲苯相继续水洗2次，分析甲苯溶液，其中3-异辛氧基-3-(4-苯基)苯基异苯并呋喃酮75.5％，2-(4-苯基)苯甲酰基苯甲酸异辛酯含量23.4％。向上述混合物甲苯溶液中加入5.0g对甲苯磺酸，搅拌加热至回流，反应8h。反应液降至30℃，用5％碳酸钠水溶液150g洗涤甲苯溶液，收集甲苯层并水洗2次，收集甲苯溶液，减压蒸馏脱去甲苯，得到2-(4-苯基)苯甲酰基苯甲酸异辛酯68.2g，淡黄色油状物，含量98.1％。1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ0.75-0.84(m，6H，CH3)，δ1.17-1.43(m，8H，CH2，)，δ1.43-1.44(m，1H,CH),δ3.99-4.01(d，2H,OCH2)，δ7.39-7.48(m，4H，Ar-H)，δ7.55-7.66(m，6H，Ar-H)，δ7.83-7.85(d，2H，Ar-H)，δ8.07-8.09(d，1H，Ar-H)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式Ⅱ化合物邻芳甲酰基苯甲酸酯的制备方法，其特征在于：以式Ⅰ化合物在质子酸催化剂存在条件下重排反应得式Ⅱ到化合物，

【技术特征摘要】
1.一种式Ⅱ化合物邻芳甲酰基苯甲酸酯的制备方法，其特征在于：以式Ⅰ化合物在质子酸催化剂存在条件下重排反应得式Ⅱ到化合物，其中：R1为C5-C20芳香基，包括苯基、萘基、联苯基以及被1个或多个取代基取代的苯基、萘基、联苯基，所述取代基包括C1-C12烷基、苯甲基、C1-C12烷氧基、苯氧基、C1-C4烷硫基、苯硫基、卤素原子、硝基、CN；R2为C1-C12烷基，当碳数大于等于2时，第二个碳原子或其之后的其他碳原子上氢原子自由...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵文超，王永林，李家齐，
申请(专利权)人：北京英力科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11