一种制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法技术

技术编号:15715611 阅读:135 留言:0更新日期:2017-06-28 12:27
本发明专利技术公开了一种制备反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的方法,该方法在相转移催化剂和芳烃溶剂存在下,1,1,1,3,3‑五氟丙烷与碱性水溶液发生脱氟化氢反应制备反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯,反应温度为30~100℃,反应时间为10~120min,其中相转移催化剂为冠醚或聚亚烷基二醇,芳烃溶剂为氯代苯或烷基苯,碱性水溶液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。本发明专利技术构建了由碱性水溶液和芳烃溶剂组成的两相脱氟化氢体系,在相转移催化剂存在下,由1,1,1,3,3‑五氟丙烷制备反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯具有转化率高、溶剂可重复利用的优点。

A method for preparation of trans 1,3,3,3 tetrafluoropropene.

The invention discloses a method for preparing trans 1,3,3,3 tetrafluoropropene, this method in the presence of phase transfer catalyst and aromatic solvents, 1,1,1,3,3 five fluorine propane and alkaline water solution dehydrofluorination reaction preparation of trans 1,3,3,3 tetrafluoropropene, the reaction temperature is 30 to 100 DEG C, reaction time 10 ~ 120min, the phase transfer catalyst for ether or polyalkylene glycol, aromatic solvent for chlorinated benzene or benzene, alkaline aqueous solution is an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide aqueous solution. The invention constructs composed of two-phase aqueous alkaline solution and aromatic solvent removal system of hydrogen fluoride in the presence of phase transfer catalyst by 1,1,1,3,3 five fluorine propane preparation of trans 1,3,3,3 tetrafluoropropene has the advantages of high conversion rate and the solvent can be reused.

【技术实现步骤摘要】
一种制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法
本专利技术涉及一种制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法,特别是一种在相转移催化剂和芳烃溶剂存在下,1,1,1,3,3-五氟丙烷与碱性水溶液发生脱氟化氢反应制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
技术介绍
反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)的臭氧损耗值(ODP)为0,温室效应潜值(GWP)为6,被国际社会公认为是高GWP的氢氟烃(HFCs)的理想低碳环保替代品,如作为发泡剂替代1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)以及1,1-二氟乙烷(HFC-152a),作为气溶胶喷射剂替代HFC-134a等。中国专利CN104177219A报道了在包括含有烷基和芳基腈的有机物、含有烷基和芳基醚的有机物、含有亚砜的有机物及其混合物等溶剂存在下,HFC-245fa与碱性水溶液发生脱氟化氢反应得到HFO-1234ze。中国专利CN1852880B的实施例中报道了将由91.5%的HFC-245fa和0.0121%的HFO-1234ze组成的原料在2.0%重量的氢氧化钾溶液中鼓泡,反应出口混合物中包含15.455%的HFO-1234ze。上述制备E-HFO-1234ze技术中,HFC-245fa碱脱法使用易溶于水的二甲基亚砜、四氢呋喃和乙腈等为溶剂,此类有机溶剂与碱性水溶液互溶,难以回收。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服
技术介绍
中存在的不足,提供一种转化率高、溶剂可重复利用的制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。本专利技术的技术解决方案是构建了由碱性水溶液和芳烃溶剂组成的两相反应体系,在相转移催化剂存在下,1,1,1,3,3-五氟丙烷发生脱氟化氢反应制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯,反应温度为30~100℃,反应时间为10~120min,上述相转移催化剂为冠醚或聚亚烷基二醇,芳烃溶剂为氯代苯或烷基苯,碱性水溶液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。优选的,本专利技术还包括有机溶剂的回收步骤:上述回收步骤为:反应结束后,无机水相和有机溶剂相自动分层,通过简单的相分操作从自动分层的无机水相和有机溶剂相中回收有机溶剂,用于下一次反应。本专利技术所选择的相转移催化剂可以在高浓度碱性水溶液中稳定存在,主要起到将碱性水溶液中的OH-离子带入至芳烃溶剂中的作用。上述的冠醚选自18-冠醚-6或15-冠醚-5,上述的聚亚烷基二醇选自聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000或其混合物。本专利技术所述的芳烃溶剂具有憎水性和极性的特点,其中溶剂的憎水性使得溶剂与碱性水溶液构成不互溶的两相体系,而溶剂的极性使得极性的OH-离子盐可以溶解于有机溶剂中,与HFC-245fa发生脱氟化氢反应。上述的氯代苯为氯苯、二氯苯或其混合物;上述烷基苯为二甲苯、乙苯或其混合物。本专利技术所述的碱性水溶液中碱的质量浓度为20%~90%,优选的碱的质量浓度为40%~70%。本专利技术中碱性水溶液中的碱与1,1,1,3,3-五氟丙烷的摩尔比为1.1:1~10:1,碱性水溶液与芳烃溶剂的质量比为0.1:1~10:1,相转移催化剂与1,1,1,3,3-五氟丙烷的质量比为0.005:1~0.5:1。优选的物料比为:碱性水溶液中的碱与1,1,1,3,3-五氟丙烷的摩尔比为1.5:1~5:1碱性水溶液与芳烃溶剂的质量比为0.25:1~5:1,相转移催化剂与1,1,1,3,3-五氟丙烷的质量比为0.01:1~0.1:1。本专利技术对反应压力没有限制,可以在常压、负压或加压条件下操作。此外,反应可以连续进行,也可以间歇进行,反应本身对反应形式无明显要求;本专利技术的有益效果是:1、本专利技术的反应体系为两相体系,反应结束后,无机水相和有机溶剂相自动分层,通过简单的相分操作即可回收有机溶剂,用于下一次反应,相比现有技术中溶剂的不可回收,本技术更加绿色环保;2、本专利技术选择对高浓度碱性水溶液稳定的冠醚或聚亚烷基二醇为相转移催化剂,在碱性水溶液与芳烃溶剂两相体系中,仍具有很高的反应活性,在合适的反应条件下,HFC-245fa脱氟化氢的反应转化率在80%以上,最高可达99%。具体实施方式下列结合实施例对本专利技术进一步详述说明,但并不限制本专利技术的范围。实施例一反应在带搅拌的500mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入200g50%的KOH水溶液,200g氯苯,1.2g聚乙二醇2000和119gHFC-245fa,开启搅拌,将反应温度升至70℃,反应60min后,保持反应温度,从反应器气相口缓慢排尽低沸点的反应物料,收集在-30℃的冷肼中,对收集的物料进行气相色谱分析,结果表明HFC-245fa的转化率为95.9%,HFO-1234ze的总选择性为99.5%,其中E-HFO-1234ze的选择性为78.4%。实施例二实施例二与实施例一相似,所不同的是不加入芳烃溶剂氯苯,反应结果表明HFC-245fa的转化率为20.1%,HFO-1234ze的总选择性为99.3%,其中E-HFO-1234ze的选择性为75.2%。对比实施例一结果表明加入氯苯后,大大提高碱性水溶液脱氟化氢的活性。实施例三与实施例一不同的是本实施例中的氯苯溶剂为实施例一的回收溶剂,具体为:将实施例一中釜内反应液降至室温后,置于分层器相分,取下层有机相,即为氯苯溶剂。将回收的氯苯直接用于本实施例反应,其他操作不变,反应结果表明HFC-245fa的转化率为95.8%,HFO-1234ze的总选择性为99.4%,其中E-HFO-1234ze的选择性为79.1%,分析结果表明溶剂可以直接回收使用。实施例四~六实施例四~六的操作过程与实施例一相似,所不同的是改变溶剂,反应结果如表1所示。表1注:X245fa表示HFC-245fa的转化率,S1234ze表示生成E-HFO-1234ze和Z-HFO-1234ze的总选择性,SE-1234ze表示生成E-HFO-1234ze的选择性。实施例七~十一实施例七~十一的操作过程与实施例一相似,所不同的是改变相转移催化剂的种类,反应结果如表2所示。表2注:X245fa表示HFC-245fa的转化率,S1234ze表示生成E-HFO-1234ze和Z-HFO-1234ze的总选择性,SE-1234ze表示生成E-HFO-1234ze的选择性。实施例十二实施例十二的操作过程与实施例一相似,所不同的是将碱性水溶液改为50%的NaOH水溶液。反应结果表明HFC-245fa的转化率为82.5%,HFO-1234ze的总选择性为98.5%,E-HFO-1234ze的选择性为79.3%。实施例十三~十六实施例十三~十六的操作过程与实施例一相似,所不同的是改变反应温度和反应时间,反应结果如表3所示。表3注:X245fa表示HFC-245fa的转化率,S1234ze表示生成E-HFO-1234ze和Z-HFO-1234ze的总选择性,SE-1234ze表示生成E-HFO-1234ze的选择性。实施例十七~二十实施例十七~二十的操作过程与实施例一相似,所不同的是改变碱液浓度,反应结果如表4所示。表4注:X245fa表示HFC-245fa的转化率,S1234ze表示生成E-HFO-1234ze本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的方法,其特征在于:在相转移催化剂存在下,1,1,1,3,3‑五氟丙烷在芳烃溶剂中与碱性水溶液发生脱氟化氢反应得到反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯,其中反应温度为30~100℃,反应时间为10~120min;所述相转移催化剂为冠醚或聚亚烷基二醇,所述芳烃溶剂为氯代苯或烷基苯,所述碱性水溶液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。

【技术特征摘要】
1.一种制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法,其特征在于:在相转移催化剂存在下,1,1,1,3,3-五氟丙烷在芳烃溶剂中与碱性水溶液发生脱氟化氢反应得到反式-1,3,3,3-四氟丙烯,其中反应温度为30~100℃,反应时间为10~120min;所述相转移催化剂为冠醚或聚亚烷基二醇,所述芳烃溶剂为氯代苯或烷基苯,所述碱性水溶液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。2.根据权利要求1所述的制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法,其特征在于:还包括有机溶剂的回收步骤:所述回收步骤为:反应结束后,无机水相和有机溶剂相自动分层,通过简单的相分操作从自动分层的无机水相和有机溶剂相中回收有机溶剂,用于下一次反应。3.根据权利要求1或2所述的制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法,其特征在于:所述的冠醚选自18-冠醚-6或15-冠醚-5;所述的聚亚烷基二醇选自聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000或其混合物。4.根据权利要求1或2所述的制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法,其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员:张伟李宝太曾纪珺马家琪韩升焦锋刚唐晓博聂剑飞吕剑尹双良孟庆宇武海涛
申请(专利权)人:西安近代化学研究所陕西延长石油集团氟硅化工有限公司
类型:发明
国别省市:陕西,61

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