一种疏水型催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种疏水型催化剂，以所述疏水型催化剂的原料组分的总质量为基准计，所述疏水型催化剂包括钒钛硫催化剂和疏水剂，所述疏水剂与钒钛硫催化剂质量比为0.1~1.0。本发明专利技术提供了一种疏水型钒钛催化剂及其制备方法及其在甲醇一步氧化制甲缩醛中的应用技术，该催化剂以钒氧化物为活性组分、以钛氧化物为助剂，具有疏水性强，甲醇转化率高，稳定性好，易重复好以及甲缩醛选择性高的优点。

Hydrophobic catalyst, preparation method and application thereof

The invention discloses a hydrophobic catalyst, the total quality of raw materials to the group of hydrophobic catalyst. As a benchmark, the hydrophobic catalysts including vanadium sulfur catalyst and hydrophobic agent, the hydrophobic agent and sulfur vanadium catalyst mass ratio is 0.1~1.0. The present invention provides an application of hydrophobic vanadium catalyst and its preparation method and in methanol for one step oxidation of methylal, the catalyst with vanadium oxide as active component, with titanium oxide as additives, with strong hydrophobicity, methanol conversion rate, good stability, good selectivity and easy to repeat methylal the advantages of high.

【技术实现步骤摘要】
一种疏水型催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种催化剂，具体涉及一种经疏水改性的钒钛硫催化剂及其制备方法。
技术介绍
甲醇是重要的化工基础原料和清洁燃料，广泛应用于有机合成、燃料、医药、农药、涂料、汽车和国防等工业中。甲醇主要有如下几种下游产品：甲醛(FA)、甲缩醛(DMM)、烯烃、甲基叔丁基醚(MTBE)、碳酸二甲酯(DMC)、二甲醚以及酯类物质。甲缩醛作为煤化工的重要衍生品之一，因良好的溶解性、与水相溶性好，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、橡胶工业、油漆和油墨等产品中；同时由于其良好的去油污能力和挥发性，可以作为清洁剂替代F11和F113及含氯溶剂；甲缩醛还是极具前景的燃料添加剂，它可以提高柴油燃烧热值，是替代氟里昂、减少挥发性有机物(VOCs)排放，降低大气污染的环保产品，甲缩醛因其在工业和生活中广泛的应用范围和市场前景而倍受人们关注。甲缩醛的传统生产工艺是甲醇两步法合成路线：甲醇首先在Ag或FeMo催化剂上氧化生成甲醛；然后甲醛与甲醇经质子酸(如H2SO4、HCl)或路易斯酸(如FeCl3、FeAl3等)催化进行醇醛缩合反应生成甲缩醛。两步法合成工艺虽然相对成熟，但其生产过程中会产生大量废液、酸催化剂腐蚀设备以及催化剂与反应物难分离等缺点，导致其生产成本高，工艺上难以连续生产，特别是难以实现高纯度甲缩醛的大规模生产，极大地妨碍了产品价值的提升。而甲醇一步氧化合成甲缩醛的方法由于其工艺流程短，可实现甲缩醛的低成本生产和规模化应用，具有广阔的应用前景。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种甲醇一步法氧化制备甲缩醛的疏水型催化剂，以克服现有技术中甲醇一步法氧化制备甲缩醛的催化剂催化效果差和选择性不高的缺陷。为了实现上述目的或者其他目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的。本专利技术公开了一种疏水型催化剂，以所述疏水型催化剂的原料组分的总质量为基准计，所述疏水型催化剂包括钒钛硫催化剂和疏水剂，所述疏水剂与钒钛硫催化剂质量比为0.1～1.0。优选地，所述疏水剂为选自六甲基硅氧烷、三甲基氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。更优选地，所述疏水剂为乙烯基三乙氧基硅烷。优选地，所述疏水剂与钒钛硫催化剂质量比为0.2～0.5。优选地，以所述钒钛硫催化剂的总质量为基准计，所述钒钛硫催化剂包括如下原料组分及重量百分含量：钒源7.5～20.5％钛源24～60％硫酸28～65％。所述原料组分中钒源和钛源的质量比为0.16～0.6，优选为0.36～0.54。优选地，所述钒源为钒氧化物。优选地，所述钛源为钛氧化物。优选地，所述钒源选自五氧化二钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒和偏钒酸铵中的一种或多种。更优选地，所述钒源为硫酸氧钒。优选地，所述钛源选自硫酸钛、钛酸四丁酯和硫酸氧钛中的一种或多种。更优选地，所述钛源为硫酸钛。优选地，所述硫酸为浓硫酸。所述浓硫酸是至硫酸重量百分含量为98wt％以上的硫酸水溶液。更优选地，所述硫酸在原料组分中的质量百分含量为40～55wt％。优选地，所述钒钛硫催化剂的制备方法包括如下步骤：a)将钒源、钛源溶于溶剂中制成混合液A；b)将硫酸溶于混合液A制成混合液B；c)将氨水溶液加入到混合液B中至pH值为7～11，得到含有沉淀的浆液；d)将浆液静置陈化、洗涤和干燥后，得到固体C；e)将固体C焙烧，得固体D即为所述钒钛硫催化剂。优选地，所述步骤a)中，溶剂为水或乙醇。优选地，所述步骤c)中，氨水溶液的体积分数为1～25％。更优选地，所述步骤c)中，氨水溶液的体积分数为5～20％。优选地，步骤c)中，pH值为8～11。优选地，步骤e)中，焙烧的温度为300～600℃。优选地，所述疏水型催化剂的接触角为15～136°。本专利技术第二方面提供一种上述疏水型催化剂的制备方法，包括如下步骤：f)将疏水剂溶于溶剂中，加入钒钛硫催化剂，回流，抽滤，得到固体E；g)将固体E用有机溶剂抽提，抽滤，烘干，即得所述疏水型催化剂。优选地，步骤f)中，所述溶剂为甲苯或正丁醇。优选地，步骤g)中，所述有机溶剂为乙醚或二氯甲烷。本专利技术第三方面提供一种上述催化剂的用途，用于甲醇一步氧化制备甲缩醛。优选地，将所述催化剂用于甲醇一步氧化制备甲缩醛的工艺为：将所得的催化剂装入固定床反应器中，通入混合气，在100～250℃下活化0.5～6小时，降温到70～170℃下通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，工作压力为常压，气体空速为500～3000h-1。优选地，将催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒。优选地，为了防止催化剂过热烧结，取相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中。优选地，所述混合气由体积比为(19～2):1的氮气和氧气组成，优选地，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的5～35％。优选地，在150～200℃活化2～4小时。优选地，降温到110～150℃下通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应。优选地，气体空速为900～1500h-1。优选地，所述混合气由体积比为(10～4):1的氮气和氧气组成。优选地，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的10～20％。本专利技术中提供的上述技术方案具有以下有益效果：本专利技术提供了一种疏水型钒钛催化剂及其制备方法及其在甲醇一步氧化制甲缩醛中的应用技术，该催化剂以钒氧化物为活性组分、以钛氧化物为助剂，具有疏水性强，甲醇转化率高，稳定性好，易重复好以及甲缩醛选择性高的优点。本专利技术的催化剂颗粒形态为纳米粒子，分散程度好，稳定性好，可用于甲醇在不同工况下选择性氧化制备甲缩醛。用于甲醇一步选择性氧化制备甲缩醛时，在所述反应条件下，甲醇的转化率为5～65％，甲缩醛的选择性为65～100％，催化剂在反应500小时后其催化性能仍保持不变。附图说明图1为实施例2中的催化剂的XRD表征图；图2为实施例2中制备的催化剂的接触角表征图。图3为实施例4中制备的催化剂的接触角表征图。图4为实施例5中制备的催化剂的接触角表征图。图5为实施例7中制备的催化剂的接触角表征图。图6为实施例11中制备的催化剂的接触角表征图。图7为实施例14中制备的催化剂的接触角表征图。图8为实施例16中制备的催化剂的接触角表征图。具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本专利技术的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利技术的其他优点与功效。本专利技术还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本专利技术的精神下进行各种修饰或改变。在进一步描述本专利技术具体实施方式之前，应理解，本专利技术的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本专利技术实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本专利技术的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。当实施例给出数值范围时，应理解，除非本专利技术另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本专利技术中使用的所有技术和科学术语与本
技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本
的技术人员对现有技术的掌握及本专利技术的记载，还可以使用与本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种疏水型催化剂，以所述疏水型催化剂的原料组分的总质量为基准计，所述疏水型催化剂包括钒钛硫催化剂和疏水剂，所述疏水剂与钒钛硫催化剂质量比为0.1～1.0。

【技术特征摘要】
1.一种疏水型催化剂，以所述疏水型催化剂的原料组分的总质量为基准计，所述疏水型催化剂包括钒钛硫催化剂和疏水剂，所述疏水剂与钒钛硫催化剂质量比为0.1～1.0。2.如权利要求1所述疏水型催化剂，其特征在于，所述疏水剂为选自六甲基硅氧烷、三甲基氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。3.如权利要求1所述疏水型催化剂，其特征在于，以所述钒钛硫催化剂的总质量为基准计，所述钒钛硫催化剂包括如下原料组分及重量百分含量：钒源7.5～20.5％钛源24～60％硫酸28～65％。4.如权利要求3所述疏水型催化剂，其特征在于，所述钒源选自五氧化二钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒和偏钒酸铵中的一种或多种。5.如权利要求3所述疏水型催化剂，其特征在于，所述钛源选自硫酸钛、钛酸四丁酯和硫酸氧钛中的一种或多种。6.如权利要求3所述疏水型催化剂，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：司马蕊，刘子玉，曾高峰，王其炎，陈新庆，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海,31