一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，所述复合材料以钴氮共掺杂的氮碳材料为载体；所述钴氮共掺杂的碳材料的表面原位负载氮化镍铁纳米颗粒。本发明专利技术采用二氧化硅保护沸石咪唑酯骨架结构材料前驱体的方法，得到高分散碳基纳米颗粒材料，再将镍铁水滑石原位生长于碳材料上，煅烧得到钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米级氮化镍铁复合材料。本发明专利技术的钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米级氮化镍铁复合材料不仅在催化氧气氧化还原反应中显示优异的活性，而且可作为高效的锌空气电池负极材料使用。

Cobalt nitrogen Co doped nitrogen carbon material carrier supported nano nickel iron composite material and preparation method and application thereof

The invention discloses a nitride nano composite material of carbon nitrogen load nickel carrier of a cobalt and nitrogen Co doped, nitrogen and carbon materials of the composite material with Co doped with cobalt and nitrogen as the carrier; surface in situ carbon material of the cobalt and nitrogen Co doped nitride nanoparticles supported nickel. The invention adopts the method of sio2protective zeolitic imidazolate frameworks precursor, high dispersion of carbon nano particle material, then the nickel iron hydrotalcite in situ growth in carbon materials, carbon nitrogen load carrier material calcined cobalt and nitrogen Co doped nanometer iron nickel nitride composite material. Nanometer nickel nitride composite load of nitrogen and carbon material carrier of the invention of cobalt and nitrogen doping not only in catalytic oxygen oxidation reduction showed excellent activity in reaction, and can be used as an efficient zinc air battery cathode materials.

【技术实现步骤摘要】
一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及新能源
更具体地，涉及一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锌空气电池，由于价格低廉，环保，比能量密度高(1084Whkg-1)，有望成为新一代能源。目前阻碍其进一步广泛应用的是，锌空气电池所用负极材料催化氧气氧化(OER)和还原反应(ORR)的效率低。分别为ORR和OER活性最高的催化剂，然而价格昂贵，储量稀少，限制了其在批量使用。虽然研究者已发现一些非贵金属材料可代替贵金属使用，如氮掺杂的碳材料的ORR活性已经超过Pt,过渡金属氧化物/氢氧化物/氮化物/磷化物等的OER活性已超越Ru/Ir。但是仍然缺乏能同时高效催化OER和ORR的双功能催化剂。氮化镍铁，因其导电性好，且易于在表面形成NiOOH，在催化氧气氧化反应(OER)具有很高的活性。但是其在合成过程中，易于团聚，不利于活性位点充分暴露。因此，本专利技术提出一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米级氮化镍铁复合材料，充分利用氮化镍铁和钴氮共掺杂碳材料的协同作用，得到新型、高效的双功能材料，催化氧气氧化还原反应，并作为锌空气电池负极材料使用。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料。本专利技术的另一个目的在于提供一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料的制备方法。本专利技术采用二氧化硅保护沸石咪唑酯骨架结构材料前驱体的方法，得到高分散碳基纳米颗粒材料，再将镍铁水滑石原位生长于碳材料上，煅烧得到钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米级氮化镍铁复合材料。本专利技术的第三个目的在于提供一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料的应用。为达到上述第一个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，所述复合材料以钴氮共掺杂的氮碳材料为载体；所述钴氮共掺杂的氮碳材料的表面原位负载氮化镍铁纳米颗粒。本专利技术发现氮化镍铁的导电性好，易在表面形成NiOOH，催化氧气氧化反应(OER)，但是其在合成过程中，易于团聚，不利于活性位点充分暴露。因此本专利技术为进一步提高其OER反应活性，采用钴氮共掺杂的氮碳材料作为载体。本专利技术发现钴氮共掺杂的碳材料具有优异的导电性，高的比表面积，可分散氮化镍铁，充分暴露活性位点，从而促进OER反应活性。同时，钴氮共掺杂的碳材料本身在氧气还原反应(ORR)中，也显示出很高的活性。本专利技术经过氨气煅烧得到钴氮共掺杂的氮碳材料载体，碳骨架上氮元素的增加，并未改变其ORR特性。优选地，所述氮化镍铁纳米颗粒的尺寸为10～200nm；进一步地，在本专利技术的某些具体实施方式中，例如，所述氮化镍铁纳米颗粒的尺寸为10～100nm、10～90nm、10～80nm、10～70nm、10～60nm、10～50nm、10～40nm、10～30nm、10～20nm、10～15nm等；更优选地，所述氮化镍铁纳米颗粒的尺寸为20～90nm、30～80nm、40～70nm、50～60nm等；更优选地，所述氮化镍铁纳米颗粒的尺寸为20～80nm、20～70nm、20～60nm、20～50nm、20～40nm、20～30nm等；更优选地，所述氮化镍铁纳米颗粒的尺寸为30～70nm、30～60nm、30～50nm、30～40nm等；更优选地，所述氮化镍铁纳米颗粒的尺寸为40～60nm、40～50nm等。本专利技术中氮化镍铁的尺寸是原料配比、制备步骤和工艺参数相互配合、共同作用的结果。本专利技术发现，通过调整原料配比、制备步骤和工艺参数，得到的氮化镍铁纳米颗粒的尺寸越小，最终钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料的活性越高，在氮化镍铁纳米颗粒的尺寸为10～20nm时，得到的复合材料的OER活性最优。优选地，所述复合材料中氮化镍铁纳米颗粒的质量百分数为33.3～66.7wt％；更优选地，所述复合材料中氮化镍铁纳米颗粒的质量百分数为50wt％；本专利技术发现在该质量百分数下得到的复合材料的OER和ORR活性最优。为达到上述第二个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)制备钴氮共掺杂的碳材料即Co,N-CNF载体负载的纳米镍铁水滑石复合材料，即NiFe-LDH/Co,N-CNF将钴氮共掺杂的碳材料，即Co,N-CNF，于有机溶剂中超声分散后，加入含有Ni(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O和尿素的混合溶液，搅拌反应后洗涤、离心后干燥得到NiFe-LDH/Co,N-CNF。2)制备钴氮共掺杂的氮碳材料即Co,N-NCNF载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，即Ni3FeN/Co,N-NCNF将步骤1)中得到的NiFe-LDH/Co,N-CNF于氨气气氛中，煅烧后得到Ni3FeN/Co,N-NCNF。本专利技术利用氨气作为氮源，将氢氧化物转化为氮化物，且将Co,N-CNF转化为Co,N-NCNF。优选地，步骤1)中所述钴氮共掺杂的碳材料采用二氧化硅保护沸石咪唑酯骨架结构材料前驱体的方法制备；本专利技术发现采用该方法制备得到的钴氮共掺杂的碳材料解决了前驱体在高温煅烧中面临的团聚问题，从而得到高度分散的多孔纳米碳纳米颗粒，可为下一步原位生长水滑石提供更多的负载位点的比表面积；所述制备方法为文献L.Shang,H.Yu,X.Huang,T.Bian,R.Shi,Y.Zhao,G.I.N.Waterhouse,L.Z.Wu,C.H.Tung,T.Zhang,Well-DispersedZIF-DerivedCo,N-Co-dopedCarbonNanoframesthroughMesoporous-Silica-ProtectedCalcinationasEfficientOxygenReductionElectrocatalystsAdv.Mater.2016,28,1668中记载的方法。优选地，步骤1)中所述钴氮共掺杂的碳材料中Co、N和C的摩尔比为0.5～5:1～10:90。更优选地，步骤1)中所述钴氮共掺杂的碳材料中Co、N和C的摩尔比为2:5:90，本专利技术发现，在2:5:90摩尔比下，钴氮共掺杂的碳材料ORR活性最高。优选地，步骤1)中所述有机溶剂为适于钴氮共掺杂的碳材料完全分散的任何有机溶剂，更优选地，所述有机溶剂为二甲基吡咯烷酮。优选地，步骤1)中所述钴氮共掺杂的碳材料的添加量为每mL有机溶剂加入0.625～2.5mg的钴氮共掺杂的碳材料；更优选地，步骤1)中所述钴氮共掺杂的碳材料的添加量为每mL有机溶剂加入1.25～1.5mg的钴氮共掺杂的碳材料。优选地，步骤1)中所述超声分散的时间为0.5～1h。优选地，步骤1)中所述混合溶液中Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和尿素的摩尔比为1.25～1.3：0.42：150，所述混合溶液与有机溶剂的体积比为2.5～3：1。本专利技术发现混合溶液中前驱体Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比过高或过低，后续将无法得到Ni3FeN颗粒，且混合溶液中Ni(NO3)2·6H2O和尿素摩尔比过高或过低本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，其特征在于，所述复合材料以钴氮共掺杂的碳材料为载体；所述钴氮共掺杂的碳材料的表面原位负载氮化镍铁纳米颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，其特征在于，所述复合材料以钴氮共掺杂的碳材料为载体；所述钴氮共掺杂的碳材料的表面原位负载氮化镍铁纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，其特征在于，所述复合材料中氮化镍铁纳米颗粒的质量百分数为33.3～66.7wt％；所述氮化镍铁纳米颗粒的尺寸为10～200nm。3.如权利要求1、2任一所述的一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将钴氮共掺杂的碳材料于有机溶剂中超声分散后，加入含有Ni(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O和尿素的混合溶液，搅拌反应后洗涤、离心后干燥得到钴氮共掺杂的碳材料载体负载的纳米镍铁水滑石复合材料。2)将步骤1)中得到的材料于氨气气氛中煅烧后得到钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料。4.根据权利要求3所述的一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述钴氮共掺杂的碳材料采用二氧化硅保护沸石咪唑酯骨架结构材料前驱体的方法制备得到，所述钴氮共掺杂的碳材料中Co、N和C的摩尔比为0.5～5:1～10:90，所述有机溶剂为二甲基吡咯烷酮，所述钴氮共掺杂的碳材料的添加量为每毫升...

【专利技术属性】
技术研发人员：张铁锐，王青，尚露，佟振合，吴骊珠，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11