一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和应用，首先将聚氨酯树脂溶解在室温下易挥发的有机溶剂中，加入表面活性剂混合均匀后制得主浆料溶液，再将表面活性剂分散在去离子水中制得乳化用水，然后将乳化用水逐滴加入到主浆料溶液中至主浆料溶液发生相反转，最后将剩余的乳化用水全部加入主浆料溶液中，连续搅拌得到最终产品。最终产品遇水不发生固化，粒度均匀，粒径为100‑200nm，稳定性良好，常温干燥条件下能储存6个月，耐热温度高达280‑300℃。将使用最终产品上浆后的碳纤维铺层后与热塑性树脂尼龙66通过热压成型的工艺制得的碳纤维/尼龙66复合材料具有良好的层间剪切强度。

Sizing agent for emulsion type carbon fiber, preparation method and application thereof

The invention relates to an emulsion type carbon fiber preparation method and application of sizing agent and preparation, the polyurethane resin dissolved in room temperature easy to volatilize solvent, adding surfactant mixed system and the winner slurry solution, surfactant dispersed in deionized water to prepare emulsified water, and then emulsion water was added dropwise to the main slurry solution to the main slurry solution phase inversion, finally, all of the remaining water emulsion into the main slurry solution, the final product of continuous stirring. The final product in water is not solidified, uniform particle size, particle size of 100 200nm, good stability, can be stored for 6 months at room temperature under dry conditions, heat resistant temperature up to 280 DEG C 300. The carbon fiber / nylon 66 composite obtained by the use of the carbon fiber after sizing and the thermoplastic resin nylon 66 has a good interlaminar shear strength.

【技术实现步骤摘要】
一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和应用
本专利技术属于碳纤维用上浆剂领域，涉及一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和应用。
技术介绍
碳纤维增强热塑性复合材料因其可重复使用、成型速度快、抗疲劳性能好等特点引起了广泛关注。碳纤维具有较高的比强度和比模量，是目前市面上较为先进的增强型材料，被广泛应用于航空航天、体育器材和工业制造等领域。与传统材料相比，碳纤维具有耐热、耐腐蚀性高、强度高、密度小等特点，被当作当代高科技先进材料的代表。碳纤维表面改性是碳纤维在复合材料中应用的关键技术，在碳纤维生产过程中需要对碳纤维进行电化学氧化等处理，使得碳纤维表面产生含氧活性基团，如羟基、羧基和羰基等。这些活性基团可以和复合材料的各种基体树脂产生化学键合，从而可以大幅改善复合材料的界面性能。但是，碳纤维本身具有脆性，容易在生产、加工中产生毛丝，而且以上所述经表面改性获得的活性基团在空气中容易“失活”。所以对碳纤维表面进行上浆处理是碳纤维生产中不可或缺的工序，其目的除了减少毛丝、保护碳纤维表面、避免碳纤维表面“失活”以外，还可以通过上浆剂设计来改善纤维和树脂基体的浸润性，提高界面作用强度。目前，与碳纤维/环氧树脂复合材料相匹配的环氧型树脂上浆剂的耐热温度一般不超过180℃，耐热性能一般且多数是针对热固性树脂基体的，如专利CN101736593A中公开了一种环氧树脂乳液的上浆剂，主要用于碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料。热塑性树脂基复合材料和热固性树脂复合材料的加工成型方法有较大区别，界面作用的原理也不相同，所以开发热塑性树脂基复合材料用碳纤维上浆剂显得非常的迫切。中国专利CN104562698A公布了一种在水性聚氨酯乳液中加入热塑性树脂粉体进行混合得到的碳纤维上浆剂，可用于耐高温热塑性树脂，但由于乳液中加入了热塑性树脂粉体，难以获得分散性均一稳定的乳液，在上浆过程中还会发生热塑性树脂粉体的团聚现象，造成碳纤维表面形成厚度不均一的浆料层，在复合材料的制作中反而会对复合材料的界面产生不利的影响，复合材料界面作用强度不佳。王浩静等人采用在环氧上浆剂中加入聚氨酯来对碳纤维进行上浆，对碳纤维进行上浆处理后获得了具有良好耐摩擦性能和开纤性能的碳纤维束。但上浆处理后碳纤维干燥过程中由于浆料中含有环氧树脂，干燥需要严格控制，否则温度太高会引起环氧树脂分解而对上浆层产生破坏作用，且由于环氧树脂作为浆料成分之一使得该上浆剂耐温性能差，该上浆剂并不适用于碳纤维增强热塑性树脂复合材料。杨永岗等人采用TDI与聚酯二醇进行改性获得一种改性不饱和聚酯乳液，通过相反转乳化获得了稳定的乳液，研究发现采用改性不饱和聚酯乳液上浆的碳纤维集束性、耐磨性、柔韧性较好，且上浆剂与碳纤维获得了较好的相容性，但改性聚氨酯制备的过程中流程和工艺复杂，耗时较长，对设备要求较高，无疑增加了产品成本，且不利于工业化生产，另一方面，采用TDI作为原料制备聚氨酯有诸多弊端，TDI与MDI相比具有分子量小、常温下易挥发、耐高温性能差等缺点，不适合用于碳纤维增强热塑性基体树脂复合材料的制备，同时TDI具有较强的致癌毒性，不利于研发、操作人员的身体健康，且TDI分子的两个-NCO基团的活性相差25倍，不利于改性的进行。碳纤维用热塑性树脂上浆剂设计和加工应主要考虑：(1)提高碳纤维的技术性；(2)提高碳纤维与高粘度热塑性树脂的浸润性；(3)提高碳纤维和热塑性树脂的界面作用；(4)耐热性能优良；(5)成本低、环境友好。综上所述，研究一种能提高碳纤维复合材料界面强度性能、耐高温且对环境友好的适合热塑性树脂的碳纤维上浆剂是亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于研究一种能显著提高碳纤维复合材料强度性能并耐高温的适合热塑性树脂的碳纤维上浆剂。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种乳液型碳纤维用上浆剂，乳液型碳纤维用上浆剂主要由聚氨酯树脂、水和表面活性剂乳化制得，其中各组分的含量如下：聚氨酯树脂：0.1-10wt％；水：80-99.8wt％；表面活性剂：0.1-10wt％；所述聚氨酯由MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)与多元醇反应制得，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂的复配物。作为优选的技术方案：如上所述的一种乳液型碳纤维用上浆剂，所述复配物中非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂的重量比为15-20:1，所述非离子型表面活性剂为JFC、APEO或Tween，所述阴离子型表面活性剂为LAS、AS、AES、SDBS或SDS。如上所述的一种乳液型碳纤维用上浆剂，所述乳液型碳纤维用上浆剂遇水不发生固化，粒度均匀，粒径为100-200nm，稳定性良好，常温干燥条件下储存寿命为6个月，耐热温度高达280-300℃。本专利技术还提供了一种乳液型碳纤维用上浆剂的制备方法，步骤如下：(1)将聚氨酯树脂溶解在室温下易挥发的有机溶剂中，加入表面活性剂混合均匀后制得主浆料溶液；(2)将所述表面活性剂分散在去离子水中制得乳化用水；(3)在7000-10000r/min的转速下将乳化用水逐滴加入到主浆料溶液中至主浆料溶液发生相反转，转速过低不能迅速乳化，聚氨酯会遇水固化，转速过高会由于初期乳化不完全而造成团聚破乳；(4)将剩余的乳化用水全部加入主浆料溶液中，调节转速至12000-13000r/min连续搅拌得到乳液型碳纤维用上浆剂，在转速较高的条件下发生相反转后形成的乳液会被进一步打散，粒径降低。作为优选的方案：如上所述的制备方法，所述溶解时进行充分搅拌，搅拌的速率为300-1500r/min，搅拌的时间为1-3min，所述有机溶剂为无水甲醇、丙酮、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇或者二甲亚砜，所述有机溶剂的加入量为聚氨酯树脂完全溶解所需溶剂用量的最小值，保证在制备上浆剂的过程中溶剂能够完全挥发，不会残留在上浆剂中。如上所述的制备方法，步骤(1)中聚氨酯树脂与表面活性剂的质量比为4:1，所述混合均匀采用搅拌的方式，转速为800-1000r/min，搅拌时间为4-6min。如上所述的制备方法，将乳化用水加入到主浆料溶液中是在高剪切分散乳化机中进行的，所述逐滴加入的速率为1-2滴/秒，每滴的体积为0.08-0.1mL，所述连续搅拌的时间为15-45min，时间过短乳化不彻底，会造成破乳，时间过长出现过饱和剪切，增加小液滴的碰撞机会，反而使乳液粒径增大。本专利技术还提供了一种乳液型碳纤维用上浆剂在碳纤维中的应用，将碳纤维在热塑性数值上浆剂中浸渍走丝后干燥处理得到上浆后的碳纤维，将上浆后的碳纤维铺层后与热塑性树脂尼龙66通过热压成型的工艺制备碳纤维/尼龙66复合材料。作为优选的技术方案：如上所述的上浆剂在碳纤维中的应用，所述浸渍走丝时上浆剂的质量为碳纤维总质量的0.1％-8％，浸渍走丝的时间为15-20s，所述干燥处理的温度为200℃，所述热压成型的温度为265-300℃，压力0-4MPa，时间为20-25min。如上所述的上浆剂在碳纤维中的应用，所述碳纤维/尼龙66复合材料在280℃的层间剪切强度为78.2-81.9MPa。专利技术机理：本专利技术的碳纤维用上浆剂具有耐热温度较高的优点，一方面由于本专利技术的制备方法使得聚氨酯乳液中聚氨酯被包裹在内层，聚氨酯受到外层的保护作用减少与热源的直接接触，另一方面由于本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乳液型碳纤维用上浆剂，其特征是：乳液型碳纤维用上浆剂主要由聚氨酯树脂、水和表面活性剂乳化制得，其中各组分的含量如下：聚氨酯树脂：      0.1‑10wt％；水：              80‑99.8wt％；表面活性剂：      0.1‑10wt％；所述聚氨酯由MDI与多元醇反应制得，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂的复配物。

【技术特征摘要】
1.一种乳液型碳纤维用上浆剂，其特征是：乳液型碳纤维用上浆剂主要由聚氨酯树脂、水和表面活性剂乳化制得，其中各组分的含量如下：聚氨酯树脂：0.1-10wt％；水：80-99.8wt％；表面活性剂：0.1-10wt％；所述聚氨酯由MDI与多元醇反应制得，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂的复配物。2.根据权利要求1所述的一种乳液型碳纤维用上浆剂，其特征在于，所述复配物中非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂的重量比为15-20:1，所述非离子型表面活性剂为JFC、APE或Tween，所述阴离子型表面活性剂为LAS、AS、AES、SDBS或SDS。3.根据权利要求1所述的一种乳液型碳纤维用上浆剂，其特征在于，所述乳液型碳纤维用上浆剂遇水不发生固化，粒度均匀，粒径为100-200nm，稳定性良好，常温干燥条件下储存寿命为6个月，耐热温度高达280-300℃。4.如权利要求1～3任一项所述的一种乳液型碳纤维用上浆剂的制备方法，其特征是，步骤如下：(1)将聚氨酯树脂溶解在室温下易挥发的有机溶剂中，加入表面活性剂混合均匀后制得主浆料溶液；(2)将所述表面活性剂分散在去离子水中制得乳化用水；(3)在7000-10000r/min的转速下将乳化用水逐滴加入到主浆料溶液中至主浆料溶液发生相反转；(4)将剩余的乳化用水全部加入主浆料溶液中，调节转速至12000-13000r/min连续搅拌得到乳液型碳纤维用上浆剂。5.根据权利要求4所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨常玲，刘立果，吕永根，孙颖，黄飞，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31