一种钙钛矿微晶发光材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种杂化钙钛矿微晶发光材料，所述杂化钙钛矿微晶发光材料的通式为A

Perovskite microcrystal luminescent material, preparation method and application thereof

The invention provides a hybrid perovskite microcrystal luminescent material, wherein the general formula of the hybrid perovskite type luminescent material is A

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿微晶发光材料、制备方法及其应用
本专利技术涉及材料领域，具体涉及一种钙钛矿微晶发光材料、制备方法及其应用。
技术介绍
近年来，金属卤化物钙钛矿材料的出现进一步提升了人们对溶液法制备半导体纳米晶或量子点材料的相关认识，其中，在常温条件下采用简单的溶液制备方法就能够获得高质量的钙钛矿量子点材料。针对量子点材料在显示器件中的应用要求，相比于典型的II-VI族CdSe量子点体系或者是III-V族的InP量子点体系而言，钙钛矿量子点在发光效率、半峰宽以及制备工艺等方面都有着更大的优势和潜力。对于钙钛矿量子点材料而言，目前研究最多的是ABX3型结构的钙钛矿量子点，关于ABX3型钙钛矿量子点材料的制备方法、结构调控以及在各种领域中的应用报道层出不穷。在最近的研究报道中又出现了一类新的钙钛矿发光材料(化学式为Cs4PbBr6)，这类材料具有与ABX3型钙钛矿量子点相匹敌的优异光学性能，具有巨大的应用潜力。特别是随着材料制备方法的优化与改进，这类被称为零维钙钛矿的半导体材料表现出了与ABX3型钙钛矿所不同的特殊光电性质(诸如光致发光强度高、激子结合能大)。这些新的特性使得Cs4PbBr6在诸如发光二极管、电致发光器件、激光器和光电检测器中的应用处于前所未有的位置。从钙钛矿材料的结构来看，钙钛矿材料具有AnBX2+n的结构通式，n的值决定了BX64-八面体的连通性以及钙钛矿的维数：当n＝1时，钙钛矿材料是典型的ABX3型三维结构(BX64-八面体共角)；当n＝2时，钙钛矿材料是A2BX4型的二维结构(BX64-八面体平面)；当n＝3时，钙钛矿材料是一维结构(BX64-八面体成链状)；当n＝4时，钙钛矿材料是A4BX6型的零维结构(BX64-八面体不连接或隔离)。但是，现有材料中仅有Cs4PbBr6的相关材料，而并没有有机无机杂化钙钛矿微晶发光材料，同样的也并没有有机无机杂化钙钛矿微晶发光材料的制备方法。而且，现有的无机A4BX6型钙钛矿发光材料的制备方法大多比较繁琐，因此，并不适用于杂化钙钛矿微晶发光材料的制备。如下所述，现有的无机A4BX6型钙钛矿发光材料的制备方法一般为以下几种：①采用第一溶液加到第二溶液中的方法，其中第一溶液为CsOA(油酸铯)、OA(油酸)与正己烷，第二溶液为PbBr2、DMF(二甲基甲酰胺)、HBr、OA与OLA(油胺)，整体涉及的反应原料较多，而且加入了OA、OLA后，使得后面Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的提纯变得困难，并且荧光量子产率较低，仅有65％左右。②采用类似乳液的方法，将组分为PbBr2、CsBr、DMF、OA、OLA的乳液加入正己烷溶剂中，搅拌后得到的下沉淀，用环己烷清洗得到Cs4PbBr6粉末(微晶)，该方法中涉及乳液制备，同样需要加入OA、OLA作为乳液稳定剂，荧光量子产率同样不高，仅有40-45％左右。③采用PbBr2、CsBr与DMSO(二甲基亚砜)的溶液体系，在50℃下加入不良溶剂乙腈或甲醇，得到的饱和溶液，继续搅拌24h，得到的下沉淀即为Cs4PbBr6粉末(微晶)，荧光量子产率仅有45％左右。④采用PbBr2、CsBr作为反应原料，加入DMSO作为溶剂，先搅拌一个小时，过滤后再加热到120℃后搅拌3h，最后得到的下沉淀经DMSO清洗后干燥得到Cs4PbBr6粉末(微晶)，该方法中反应时间较长，而且DMSO对量子点有一定的溶解性，作为清洗溶剂不佳。综上所述，在目前关于Cs4PbBr6钙钛矿发光材料的合成方法中，一类是采用DMSO作为溶剂，通过加入不良溶剂或者加热致使反应原料达到饱和后析出，制备得到微晶粉末，这种方法的反应周期较长，荧光量子点产率不高，其中方法③本身是作为一种生长钙钛矿单晶的方法中产生的副产物。另外一类是类似乳液的制备方法，采用DMF作为溶剂，因为CsBr在DMF中溶解性差，需要加入OA、OLA有机物，形成乳液，然后加入不良溶剂中，反应原料破乳析出得到钙钛矿纳米晶，这种方法的不足在于制备方法相对比较繁琐，而且引入了OA、OLA的有机分子不利于后期量子点的清洗与提纯。因此，目前在A4BX6型零维钙钛矿材料的研究中，并没有关于有机无机杂化的A4BX6型钙钛矿材料以及相对应的制备方法。而目前现有的无机A4BX6型钙钛矿材料的制备方法不仅繁琐，而且得到的发光材料的荧光量子产率较低，同时显然也并不适用于制备有机无机杂化的A4BX6型钙钛矿材料。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提出一种杂化钙钛矿微晶发光材料及其制备方法，其获得的杂化钙钛矿微晶发光材料发光效率高，稳定性好，并且其制备方法能够大规模制备及应用，该制备方法不仅能够应用于杂化钙钛矿微晶发光材料的制备，同样也可以应用于无机钙钛矿微晶发光材料的制备。具体地，本专利技术提供一种杂化钙钛矿微晶发光材料，所述杂化钙钛矿微晶发光材料的通式为A4BX6，其中A为CH3NH3+、NH＝CHNH3+、C(NH2)3+或R2NH3+中的任意一种，B为Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn的金属离子中的任意一种，X为Cl-、Br-以及I-中的至少一种，其中R2为链碳原子数在1-8之间的饱和直链烷基基团或饱和支链烷基基团或不饱和直链烷基基团或不饱和支链烷基基团或芳香基团。优选地，本专利技术提供一种杂化钙钛矿微晶发光材料的制备方法，其包括以下步骤：S1、将钙钛矿组分、有机溶剂组分以及催化剂组分分别添加到玻璃容器中，混合均匀得到固液两相共存的待反应物质，其中钙钛矿组分与有机溶剂组分的比为1:(1-25)mol/L，催化剂组分与有机溶剂组分的比为(0.2-0.5):1mol/L，所述钙钛矿组分由能完全溶解于有机溶剂组分中的第一钙钛矿组分以及不完全溶于有机溶剂组分的第二钙钛矿组分构成；S2、将S1中得到的待反应物质在搅拌反应条件、摩擦反应条件、超声反应条件、震荡反应条件或加热反应条件中的其中一种或多种反应条件下进行反应，反应时间为1-60min，反应后得到固体材料；S3、将S2中得到的固体材料，利用与S1中有机溶剂组分相同的有机溶剂进行重复洗涤、干燥，最后得到杂化钙钛矿微晶发光材料。优选地，S1中第一钙钛矿组分为通式为ABX3的钙钛矿材料或通式为BXn的金属卤化物，所述第二钙钛矿组分为通式为AX的卤化物。优选地，其中A为CH3NH3+、NH＝CHNH3+、C(NH2)3+或R2NH3+中的任意一种，B为Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn的金属离子中的任意一种，X为Cl-、Br-以及I-中的至少一种，R2为链碳原子数在1-8之间的饱和直链烷基基团或饱和支链烷基基团或不饱和直链烷基基团或不饱和支链烷基基团或芳香基团。优选地，S1中有机溶剂组分为选自乙腈、丙酮、甲基乙基酮、2-戊醇、3-戊醇、丙腈、叔丁醇、乙二胺、1,2-二氯乙烷、丁酮、叔戊醇、2-戊酮、异戊酮、二氯甲烷、吡啶、乙酸甲酯、4-甲基-2-戊酮、3-戊酮、乙酸乙酯和碳酸二乙酯中的至少一种。优选地，S1中有机溶剂组分为选自丙酮、乙腈、甲基乙基酮、丙腈、乙酸乙酯中的至少一种。优选地，S1中催化剂组分为选自氢卤酸HX、卤化钠NaX或卤化钾KX中的至少一种，X为Cl-、Br-或I-。优选地，所述通式为ABX3的钙钛矿材料与通式为AX的卤化物的摩尔比为1：(2-3)，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种杂化钙钛矿微晶发光材料，其特征在于：所述杂化钙钛矿微晶发光材料的通式为A

【技术特征摘要】
1.一种杂化钙钛矿微晶发光材料，其特征在于：所述杂化钙钛矿微晶发光材料的通式为A4BX6，其中A为CH3NH3+、NH＝CHNH3+、C(NH2)3+或R2NH3+中的任意一种，B为Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn的金属离子中的任意一种，X为Cl-、Br-以及I-中的至少一种，其中R2为链碳原子数在1-8之间的饱和直链烷基基团或饱和支链烷基基团或不饱和直链烷基基团或不饱和支链烷基基团或芳香基团。2.一种制备权利要求1所述的杂化钙钛矿微晶发光材料的方法，其特征在于：其包括以下步骤：S1、将钙钛矿组分、有机溶剂组分以及催化剂组分分别添加到玻璃容器中，混合均匀得到固液两相共存的待反应物质，钙钛矿组分与有机溶剂组分的比为1:(1-25)mol/L，催化剂组分与有机溶剂组分的比(0.2-0.5):1mol/L，所述钙钛矿组分由能完全溶解于有机溶剂组分中的第一钙钛矿组分以及不完全溶于有机溶剂组分的第二钙钛矿组分构成；S2、将步骤S1中得到的待反应物质在搅拌反应条件、摩擦反应条件、超声反应条件、震荡反应条件或加热反应条件中的其中一种或多种反应条件下进行反应，反应时间为1-60min，反应后得到固体材料；S3、将步骤S2中得到的固体材料，利用与步骤S1中有机溶剂组分相同的有机溶剂进行重复洗涤、干燥，最后得到杂化钙钛矿微晶发光材料。3.根据权利要求2所述的制备杂化钙钛矿微晶发光材料的方法，其特征在于：步骤S1中所述第一钙钛矿组分为通式为ABX3的钙钛矿材料或通式为BXn的金属卤化物，所述第二钙钛矿组分为通式为AX的卤化物。4.根据权利要求3所述的制备杂化钙钛矿微晶发光材料的方法，其特征在于：其中A为CH3NH3+、NH＝CHNH3+、C(NH2)3+或R2NH3+中的任意一种，B为Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn的金属离子中的任意一种，X为Cl-、Br-以及I-中的至少一种，R2为链碳原子数在1-8之间的饱和直链烷基基团或饱和支链烷基基团或不饱和直链烷基基团或不饱和支链烷基基团或芳香基团。5.根据权利要求2所述的制备杂化钙钛矿微晶发光材料的方法，其特征在于：步骤S1中有机溶剂组分为选自乙腈、丙酮、甲基乙基酮、2-戊醇、3-戊醇、丙腈、叔丁醇、乙二胺、1,2-二氯乙烷、丁酮、叔戊醇、2-戊酮、异戊酮、二氯甲烷、吡啶、乙酸甲酯、4-甲基-2-戊酮、3-戊酮、乙酸乙酯和碳酸二乙酯中的至少一种。6.根据权利要求5所述的制备杂化钙钛矿微晶发光材料的方法，其特征在于：步骤S1中有机溶剂组分为选自丙酮、乙腈、甲基乙基酮、丙腈、乙酸乙酯中的至少一种。7.根据权利要求2所述的制备杂化钙钛矿微晶发光材料的方法，其特征在于：步骤S1中催化剂组分为选自氢卤酸HX、卤化钠NaX或卤化钾KX中的至少一种，X为Cl-、Br-或I-。8.根据权利要求3所述的制备杂化钙钛矿微晶发光材料的方法，其特征在于：所述通式为ABX3的钙钛矿材料与通式为AX的卤化物的摩尔比为1：(2-3)，所述通式为BXn的金属卤化物与通式为AX的卤化物的摩尔比为1:(3-4)。9.根据权利要求2所述的制备杂化钙钛矿微晶发光材料的方法，其特征在于：步骤S2中的搅拌反应条件为磁力搅拌、机械搅拌或高速分散，其中反应时间为1-60min，搅拌速度为50-5000r/min；摩擦反应条件为机械球磨法，其中反应时间为1-60min，筒体转速为20-...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟海政，陈小梅，张峰，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11