离子化BC/PANI柔性双导电复合材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术属于纳米细菌纤维素的化学改性及改性纳米细菌纤维素与导电高分子的复合技术领域，具体一种离子化BC/PANI柔性双导电复合材料及其制备方法和用途。所述方法首先将原生态的纳米细菌纤维素进行预处理及提纯；随后对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性以引入功能基团；在化学改性后纳米细菌纤维素上原位合成聚苯胺，得到离子化纳米细菌纤维素/聚苯胺柔性双导电复合材料；对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性引入的功能基团包括羧甲基、羧酸根离子和磺酸根离子中的任意一种。本发明专利技术制备获得的复合材料既具有聚苯胺优良的电子电导率，又通过改性引入的化学基团，具有较好的离子电导率。

Ionized BC/PANI flexible double conductive composite material, preparation method and application thereof

The invention belongs to the nano bacterial cellulose chemical modification and modification of nano bacterial cellulose and conductive polymer composite technology field, specifically a double ionization of BC/PANI flexible conductive composite material and preparation method and application thereof. The method first nano bacterial cellulose raw pretreatment and purification; then the pretreatment and after purification of nano bacterial cellulose was chemically modified by introducing functional groups; in the chemical modification of nano bacterial cellulose on in situ synthesis of polyaniline nano bacterial cellulose / ion of double flexible polyaniline conductive composite; the pretreatment and purification of nano bacterial cellulose by chemical modification of functional groups of the introduction of the Suo Jiaji, including any carboxylate ions and sulfonate ion in a. The composite material obtained by the invention not only has excellent electronic conductivity of polyaniline, but also has better ionic conductivity by modifying the chemical group introduced.

【技术实现步骤摘要】
离子化BC/PANI柔性双导电复合材料及其制备方法和用途
本专利技术属于纳米细菌纤维素的化学改性及改性纳米细菌纤维素与导电高分子的复合
，具体涉及离子化BC/PANI柔性双导电复合材料及其制备方法和用途。
技术介绍
聚苯胺是一种优良的导电高分子，聚苯胺合成方法简便，反应条件温和，经过质子酸掺杂后的聚苯胺具有优良的电子导电性，因此，聚苯胺目前被广泛应用于涂料、电池、传感器等领域。但聚苯胺通过普通的化学合成后成颗粒状，不能很好的成型，因此限制了其应用范围。纳米细菌纤维素是一种由微生物发酵产生的、具有超精细网络结构的天然纤维材料，因其超精细的纳米网状结构、大量羟基间形成的氢键所构成的有效反应活性位点、优异的热稳定性和机械强度、低气体渗透性等优点从而有着作为基体材料得天独厚的优势。许多研究将纳米细菌纤维素作为一种模板材料，将其他不同的材料与纳米细菌纤维素进行复合。细菌纤维素/聚苯胺复合材料也是研究较多的一种，将聚苯胺通过物理化学方法结合在细菌纤维素的纤维表面，形成聚苯胺包裹的细菌纤维素复合材料，这样就一定程度解决了聚苯胺难以成型的问题，也使细菌纤维素具有一定的电子导电性。细菌纤维素/聚苯胺(BC/PANI)复合材料，SEM照片如图1所示。在已有的细菌纤维素/聚苯胺复合材料研究中，复合材料具备良好的电子导电性，在电解质、离子交换膜、传感器等领域要求材料具有质子导电率，而单纯的BC/PANI的质子电导率十分低，此外，原生的纳米细菌纤维素化学活性低，功能性不足，这限制了纳米细菌纤维素作为相关复合材料的应用。基于上述问题，本专利技术提供了一种经过功能化改性的纳米细菌纤维素/聚苯胺复合材料，这种经过改性后的复合材料既具有聚苯胺优良的电子电导率，又通过改性引入的化学基团，具有较好的离子电导率，扩展了此种复合材料的应用。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供一种离子化BC/PANI柔性双导电复合材料及其制备方法和用途。本专利技术所述制备方法对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性，以引入羧甲基、羧酸根离子和磺酸根离子中的任意一种功能基团，然后在化学改性后纳米细菌纤维素上原位合成聚苯胺，得到离子化纳米细菌纤维素/聚苯胺柔性双导电复合材料；本专利技术制备的柔性复合材料在保持原基体材料(原生态的纳米细菌纤维素)优异保水性、持水性和力学性能的同时，具有较高的电导率、良好的热稳定性及生物相容性，能够用于新型多孔凝胶聚电解质、离子交换膜、柔性可穿戴电子制品、可植入燃料电池、生物传感器以及染料敏化太阳能电池等高端领域。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种离子化BC/PANI柔性双导电复合材料的制备方法，所述方法首先将原生态的纳米细菌纤维素进行预处理及提纯；随后对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性以引入功能基团；在化学改性后纳米细菌纤维素上原位合成聚苯胺，得到离子化纳米细菌纤维素/聚苯胺柔性双导电复合材料；其中，对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性引入的功能基团包括羧甲基、羧酸根离子和磺酸根离子中的任意一种。进一步地，所述方法对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性，引入羧甲基、羧酸根离子和磺酸根离子中的任意一种功能基团的方法，分别为：引入羧甲基：采用碱化-醚化法将羧甲基基团引入所述预处理及提纯后的纳米细菌纤维素中完成羧甲基改性，得到羧甲基细菌纤维素；引入羧酸根离子：采用分步氧化法将羧酸根引入所述预处理及提纯后的纳米细菌纤维素中完成羧酸化改性，得到羧酸化细菌纤维素；引入磺酸根离子：利用磺化试剂，将磺酸根引入所述预处理及提纯后的纳米细菌纤维素中完成磺化改性，得到磺化纳米细菌纤维素。进一步地，将原生态的纳米细菌纤维素进行预处理及提纯，具体为：取原生态的纳米细菌纤维素膜用去离子水多次冲洗，除去膜表面培养基及杂质，再将纳米细菌纤维素膜浸泡于0.01～0.5mol/L的NaOH溶液中，60～100℃下水浴一个小时以上，除去残留在纳米纤维网络中的菌体和培养基，之后用去离子水多次浸泡冲洗，直至pH值接近中性，得到预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜；将所述预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜平铺于硬质玻璃板上，可以根据需要，用特制圆裁刀均匀裁剪，得到纳米纤维素片，将得到的纳米细菌纤维素圆片浸泡于去离子水中，密封、低温保存；进一步地，所述引入羧甲基的步骤具体为：(1)碱化处理：将预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜置于质量分数为20％～50％的异丙醇水溶液中，磁力搅拌下进行多次溶剂交换，每次10～20min，过滤，获得溶剂交换后的纳米细菌纤维素；称取，将所述溶剂交换后的纳米细菌纤维素在室温下缓缓加入到NaOH的乙醇水溶液中，磁力搅拌40～60min，得到碱化后的纳米细菌纤维素膜；其中，在所述NaOH的乙醇水溶液中，NaOH为所述溶剂交换后的纳米细菌纤维素的干重的9倍，所述乙醇水溶液中，乙醇和水的比例为：4:5～5:6.(2)醚化处理：取适量醚化试剂溶于乙醇中，获得醚化试剂的乙醇溶液，将步骤(1)得到的所述碱化后的纳米细菌纤维素膜缓慢加入所述醚化试剂的乙醇溶液中，在搅拌的情况下置于45～60℃水浴1～24小时，取出冷却后，反复清洗待用；得到羧甲基化的纳米细菌纤维素。其中所述醚化试剂为能够与所述碱化后的纳米细菌纤维素膜发生取代反应，引入羧甲基的有机试剂；所述醚化试剂包括氯乙酸钠、氯乙酸、氯丙酸、氯丙酸钠中的任意一种或任意两种以上的组合。进一步地，所述引入羧酸根的步骤具体为：(1)氧化处理：将预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜置于摩尔浓度为0.02～0.06mol/L的选择性氧化剂溶液中避光封存24～48小时，之后取出用去离子水清洗数遍，得到氧化纳米细菌纤维素；选择性氧化剂可以选用高碘酸钠、二氧化氮或高锰酸钾。(2)羧酸化处理：将步骤(1)制备获得的所述氧化纳米细菌纤维素放入质量分数为1～10wt％的羧酸化试剂中，反应1～15min；反应完毕后取出，用去离子水和乙醇多次反复清洗，除去残余氧化剂，浸泡于去离子水中待用，获得羧酸化的纳米细菌纤维素；其中所述羧酸化试剂为有氧化性的化学试剂，包括次氯酸钠、次氯酸、高锰酸钾、次氯酸钾中的任意一种或任意两种以上的组合。进一步地，所述引入磺酸根离子具体为：(1)氧化处理：将预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜置于摩尔浓度为0.02～0.06mol/L的选择性氧化剂溶液中避光封存24～48小时，之后取出用去离子水清洗数遍，得到氧化纳米细菌纤维素；选择性氧化剂可以选用高碘酸钠、二氧化氮或高锰酸钾。(2)磺酸化处理：将步骤(1)制备获得的所述氧化纳米细菌纤维素放入质量分数为1～20wt％的磺酸化试剂溶液中，控制反应温度在40～80℃之间，连续反应1～24小时，保持机械搅拌；反应完毕后将所得纳米细菌纤维素膜取出，用去离子水和乙醇多次反复清洗，除去残余的未反应磺酸化试剂，将产物浸泡于去离子水中待用；得到磺酸化处理后的纳米细菌纤维素；所述磺化试剂包括亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫酸中的任意一种或任意两种以上的组合。进一步地，在改性后的纳米细菌纤维素纤维上原位合成聚苯胺，具体为：将化学改性后的纳米细菌纤维素放入苯胺盐酸溶液中浸泡，以改善纤维素的反应活性；待充分浸泡吸收苯胺盐酸溶液后，向苯胺盐酸溶液中缓慢加入适量引发剂过硫酸铵，立即持续本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子化BC/PANI柔性双导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法首先将原生态的纳米细菌纤维素进行预处理及提纯；随后对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性以引入功能基团；在化学改性后纳米细菌纤维素上原位合成聚苯胺，得到离子化纳米细菌纤维素/聚苯胺柔性双导电复合材料；其中，对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性引入的功能基团包括羧甲基、羧酸根离子和磺酸根离子中的任意一种。

【技术特征摘要】
1.一种离子化BC/PANI柔性双导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法首先将原生态的纳米细菌纤维素进行预处理及提纯；随后对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性以引入功能基团；在化学改性后纳米细菌纤维素上原位合成聚苯胺，得到离子化纳米细菌纤维素/聚苯胺柔性双导电复合材料；其中，对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性引入的功能基团包括羧甲基、羧酸根离子和磺酸根离子中的任意一种。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述方法对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性，引入羧甲基、羧酸根离子和磺酸根离子中的任意一种功能基团的方法，分别为：引入羧甲基：采用碱化-醚化法将羧甲基基团引入所述预处理及提纯后的纳米细菌纤维素中完成羧甲基改性，得到羧甲基细菌纤维素；引入羧酸根离子：采用分步氧化法将羧酸根引入所述预处理及提纯后的纳米细菌纤维素中完成羧酸化改性，得到羧酸化细菌纤维素；引入磺酸根离子：利用磺化试剂，将磺酸根引入所述预处理及提纯后的纳米细菌纤维素中完成磺化改性，得到磺化纳米细菌纤维素。3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述引入羧甲基的步骤具体为：（1）碱化处理：将所述预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜置于质量分数为20%~50%的异丙醇水溶液中，磁力搅拌下进行3~5次溶剂交换，每次10~20min，过滤，获得溶剂交换后的纳米细菌纤维素；将所述溶剂交换后的纳米细菌纤维素在室温下缓缓加入到NaOH的乙醇水溶液中，磁力搅拌40~60min，得到碱化后的纳米细菌纤维素膜；（2）醚化处理：取醚化试剂溶于乙醇中，获得醚化试剂的乙醇溶液，将步骤（1）得到的所述碱化后的纳米细菌纤维素膜缓慢加入所述醚化试剂的乙醇溶液中，在搅拌的情况下置于45~60℃水浴1~24小时，取出冷却后，反复清洗待用；得到羧甲基化的纳米细菌纤维素；所述醚化试剂包括氯乙酸钠、氯乙酸、氯丙酸、氯丙酸钠中的任意一种或任意两种以上的组合。4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述引入羧酸根的步骤具体为：（1）氧化处理：将预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜置于摩尔浓度为0.02~0.06mol/L的选择性氧化剂溶液中避光封存24~48小时，之后取出用去离子水清洗数遍，得到氧化纳米细菌纤维素；（2）羧酸化处理：将步骤（1）制备获得的所述氧化纳米细菌纤维素放入质量分...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑裕东，岳丽娜，谢亚杰，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11