具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶的制备方法技术

具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶的制备方法涉及将白炭黑化学隔离改性的方法应用于制备橡胶/白炭黑母胶领域。利用白炭黑颗粒能够被特殊结构的偶联剂以一次粒子形式分隔开的特性，达到母胶中白炭黑以纳米颗粒形式均匀分散的目的。该方法的特征在于，利用偶联剂及化合物，直接或间接地在母胶中的白炭黑颗粒间构建隔离结构。该方法主要有以下两种实施方案：其一是使用具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)结构特征的隔离改性型偶联剂改性白炭黑，然后使其与橡胶复合，得到所述白炭黑母胶；其二是使用具有式(Ⅲ)结构的偶联剂改性白炭黑并制备未隔离母胶，接着在剪切作用下，向未隔离母胶中加入式(Ⅳ)结构的化合物，从而得到所述白炭黑母胶。

Process for preparing rubber / silica white rubber with white carbon chemical isolation structure

The invention relates to a preparation method of rubber / silica white rubber with white carbon chemical isolation structure, which relates to the method of chemical isolation modification of silica white, and is applied to the preparation of rubber / white carbon resin. The white carbon particles can be separated by the form of a primary particle in the form of a coupling agent of a special structure, so as to achieve the purpose of uniformly dispersing the white carbon in the form of nanometer particles in the mother glue. The method is characterized in that an isolation structure is constructed directly or indirectly between silica particles in the mother gum using coupling agents and compounds. The method mainly has the following two methods: one is the use of having formula (I) or (II) isolation structure characteristics of the modified coupling agent modified silica, which is then combined with rubber, the white carbon black masterbatch; the second is the use of type (III) structure coupling agent modified silica and preparation not isolated mother glue, then the shear, not to add type isolation compound (IV) compound structure, resulting in the white carbon black masterbatch.

【技术实现步骤摘要】
具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶的制备方法
：本申请涉及橡胶复合材料制备领域，更具体的涉及一种白炭黑结构化改性及其与橡胶复合的方法。
技术介绍
：白炭黑是水合二氧化硅类产品的工业俗称，从结构上看，白炭黑是最为接近炭黑的橡胶增强填料。白炭黑/橡胶复合材料应用在轮胎胎面胶中可以在降低轮胎滚动阻力的同时提高轮胎抗湿滑性能，因此自上世纪70年代以来，白炭黑与橡胶复合的研究受到广泛的重视。但是，因白炭黑表面覆盖着大量相当活泼的硅醇基(Si-OH)，这种极性的无机表面使白炭黑颗粒与橡胶基体间的相容性较差。更为重要的是，白炭黑表面的羟基之间具有极强的氢键作用，这使得白炭黑难以以纳米粒子形式存在。前人早就对此提出了三层结构模型，即：第一层为原生粒子或称一次粒子，是由Si-O键连接形成无规则三维链枝结构的球形粒子，第二层为大量原始粒子之间通过表面的羟基脱水聚集在一起的团聚结构，第三层为二次结构之间通过范德华作用力和氢键作用聚集形成的疏松聚集体。白炭黑聚集后，不再具有纳米增强填料所具有的良好补强特性，所以对白炭黑表面进行改性，以改善其表面结构，保证其纳米分散特性很有必要。硅烷偶联剂被广泛地用于白炭黑表面改性。相对于未改性的白炭黑，使用硅烷偶联剂改性后的白炭黑表面接枝了一层有机物，这使白炭黑的表面极性大大降低，较大的聚集体结构不易于形成，因此在聚合物基体中分散更好，补强效果也更理想。前人制备的硅烷偶联剂种类很多，其通式可以用RSiX3来表示，其中X为烷氧基团，而R为不同的有机基团。硅烷偶联剂的结构不同，会具有不同的白炭黑改性效果。目前，双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si-69)及双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物(Si75)是一类在工业生产中广泛使用的白炭黑改性剂。因为这一类硅烷偶联剂两端具有硅羟基，可以在两端分别与白炭黑颗粒结合，从而使接枝了硅烷偶联剂的白炭黑在与橡胶混炼的过程中被硅烷偶联剂的分子链隔离开来，这有利于白炭黑以纳米级别的一次粒子形式在橡胶基体中分散。然而，Si-69及Si-75分子中，连接两端硅羟基团的链段为多硫化物，该链段在高温下易于断裂，且断裂后产生的不饱和硫键，极易于在橡胶加工助剂的帮助下与橡胶分子链上的双键产生反应。这一过程可以促使改性后的白炭黑与橡胶分子链发生化学结合，但是这个过程也破坏了白炭黑纳米颗粒间的化学隔离结构。而化学隔离结构不但可以使白炭黑以纳米颗粒形式在橡胶中分散，还可以减少橡胶基体中白炭黑粒子间的相互碰撞与摩擦，对降低橡胶复合材料的损耗因子有很大帮助。因此，保证橡胶复合材料中，白炭黑隔离结构的长期、稳定存在，对提升橡胶复合材料的动静态性能有很大帮助。为了使白炭黑能够在橡胶复合材料中一直保持隔离状态，本专利技术设计了一种在橡胶加工的温度区间内化学结构稳定的白炭黑隔离结构，并将其应用在制备具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶中。以本专利技术所制备的白炭黑母胶为原料，通过混炼即可得到橡胶复合材料，该复合材料的动态性能和力学性能都比传统方法加工得到的橡胶复合材料相应性能有较大提升。本制备方法简单易行，原料廉价易得。
技术实现思路
：本专利技术设计了一种稳定的白炭黑化学隔离结构，并通过简单的方式使其在白炭黑/橡胶母胶中实现，该结构不易于在橡胶加工过程中被破坏。这种隔离结构可以使白炭黑在橡胶复合材料中以纳米颗粒形式均匀分散，实验表明此结构对橡胶复合材料动态性能及力学性能的提升都有所帮助。本专利技术通过以下两种技术方案之一实现：方案一：1.制备化学隔离型硅烷偶联剂改性的有机化白炭黑浆液：(1)白炭黑悬浮液的制备：取沉淀法白炭黑(滤饼、粉体、悬浮液)加水，将白炭黑质量调节至悬浮液总质量的3％-20％。根据白炭黑初始状态的不同，在转速为500-4000rpm的高速剪切分散设备中处理2-20h不等，得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液。以悬浮液中白炭黑平均粒径是否达到600nm以下为标准，判断白炭黑悬浮液制备是否完成。(2)白炭黑改性：将上述得到的已确定白炭黑固体含量的悬浮液转移到具有加温功能的超声波清洗槽中，调节其温度稳定在40-80℃区间内的某一确定温度上，设定超声频率为15-40KHz。同时对白炭黑悬浮液进行搅拌，设置转速为500-4000rpm。向以上保持恒定温度且保持流动状态的白炭黑悬浮液中加入白炭黑质量2-12％的具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)结构特征的隔离改性型硅烷偶联剂。继续保持搅拌及超声振荡。改性时间为1-8小时，这期间应一直保证白炭黑悬浮液具有良好的流动性。2.将改性白炭黑与橡胶复合：该步骤可根据橡胶种类的不同，选择以下三种方式进行。(1)乳液共混法：取一种或几种橡胶胶乳，加水调节橡胶固体含量在3-60％之间，设置搅拌速度在200-800rpm，制备均一的橡胶乳液。另取上述改性后的白炭黑悬浮液，使白炭黑固体质量为橡胶固体质量的1％-100％。将调节过橡胶固体含量的乳液与取出的改性白炭黑浆液混合，并在转速为200-800rpm的情况下，搅拌0.5-12小时，得到混合悬浮乳液。向悬浮乳液中加入质量百分比浓度为1％-2％的氯化钙溶液，用量为300-400ml/100g干胶，得到絮凝成块的白炭黑/橡胶母胶。将该母胶烘干后，得到相应母胶。该方法中所述橡胶胶乳包括：天然胶乳、乳聚丁苯胶乳、顺丁胶乳、氯丁胶乳、三元乙丙胶乳、丁腈胶乳等。(2)溶液共混法：取上述改性后的白炭黑悬浮液，利用喷雾干燥技术，干燥得到隔离改性白炭黑粉体。取已知浓度的橡胶溶液，加入相应溶剂，调节其浓度为1-20％。将该橡胶溶液与改性白炭黑粉体混合，使白炭黑固体质量为橡胶固体质量的1％-100％，并在转速为200-400rpm的情况下，继续搅拌3-24小时。最后利用蒸发溶剂的方法，得到相应母胶。该方法中所述橡胶溶液包括：溶聚丁苯橡胶、溶聚顺丁橡胶、溶聚三元乙丙橡胶、溶聚丁基橡胶等。(3)熔融共混法：取上述改性后的白炭黑悬浮液，利用喷雾干燥技术，干燥得到隔离改性白炭黑粉体。取所需橡胶，放入密闭式混炼机中，设定混炼温度为40-100℃。在橡胶达到混炼温度后，将改性白炭黑粉体分1-10次加入到橡胶中，白炭黑固体质量为橡胶固体质量的1％-100％。加完后，将橡胶与改性白炭黑在剪切作用下混合3-15分钟，得到相应母胶方案二:1.制备化学隔离型硅烷偶联剂改性的有机化白炭黑浆液：(1)白炭黑悬浮液的制备：取沉淀法白炭黑(滤饼、粉体、悬浮液)加水，将白炭黑质量调节至悬浮液总质量的3％-20％。根据白炭黑初始状态的不同，在转速为500-4000rpm的高速剪切分散设备中处理2-20h不等，得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液。以悬浮液中白炭黑平均粒径是否达到600nm以下为标准，判断白炭黑悬浮液制备是否完成。(2)白炭黑改性：将上述得到的已确定白炭黑固体含量的悬浮液转移到具有加温功能的超声波清洗槽中，调节其温度稳定在40-80℃区间内的某一确定温度上，设定超声频率为15-40KHz。同时对白炭黑悬浮液进行搅拌，设置转速为500-4000rpm。向以上保持恒定温度且保持流动状态的白炭黑悬浮液中加入白炭黑质量4-18％的具有式(Ⅲ)结构的硅烷偶联剂。继续保持搅拌及超声振荡。改性时间为1-6小时，这期间应一直保证白炭黑悬浮液具有良好的流动性。2.本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶，其特征在于，在白炭黑一次粒子之间，构建了具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)特征的化学隔离结构：

【技术特征摘要】
1.具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶，其特征在于，在白炭黑一次粒子之间，构建了具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)特征的化学隔离结构：1)R1为-CnH2n+1，其中n为1-30，或者为-(C2H4O)mH,其中m为1-30,或者为-(C2H4O)pCqH2q+1，其中p为1-20，q为1-30；2)R2为-CxH2x-，其中x为1-5；3)R3为-CyH2y-，其中y为1-15。2.具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶的制备方法，其特征在于，具体制备方式为以下两种之一：1)合成并直接使用具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)结构特征的隔离改性型硅烷偶联剂改性白炭黑然后与橡胶复合：1.1)白炭黑悬浮液的制备：将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑悬浮液，其中白炭黑质量占该悬浮液总质量的3％-20％；1.2)白炭黑改性：将白炭黑悬浮液的温度调节至40-80℃，然后向白炭黑悬浮液中加入具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)结构特征的隔离改性型硅烷偶联剂，加入量为白炭黑质量的2％-12％，配合超声处理，充分进行白炭黑改性，改性时间为1-8小时，期间用搅拌保证白炭黑悬浮液具有流动性；1.3)将改性后的白炭黑以多种方式与橡胶复合，制备具有白炭黑化学隔离结构的橡胶/白炭黑母胶，其中加入的白炭黑固体质量为橡胶固体质量的1％-100％；乳液共混法：将1.2)中得到的改性白炭黑悬浮液与橡胶乳液混合，在转速为200-800rpm的情况下，搅拌0.5-12小时，最后通过絮凝得到相应母胶；溶液共混法：将1.2)中得到的改性白炭黑悬浮液干燥处理，得到改性白炭黑粉体，将橡胶溶液与完全干燥的改性白炭黑混合，在转速为200-400rpm的情况下，搅拌3-24小时，最后通过脱除溶剂得到相应母胶；熔融共混法：将1.2)中得到的改性白炭黑悬浮液干燥处理，得到改性白炭黑粉体，在40-100℃下，将橡胶与完全干燥的改性白炭黑在剪切作用下混合，经过3-10分钟的混合，得到相应母胶；2)使具有环氧基团的硅烷偶联剂与端二胺类化合物在橡胶基体中反应，在白炭黑颗粒间构建具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)结构特征的化学隔离结构：2.1)白炭黑悬浮液的制备：将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑悬浮液，其中白炭黑质量占该悬浮液总质量的3％-20％；2.2)白炭黑改性：将白炭黑悬浮液的温度调节至40-80℃，然后向白炭黑悬浮液中加入式(Ⅲ)结构的硅烷偶联剂，加入量为白炭黑质量的4％-18％，配合超声处理，充分进行白炭黑改性，改性时间为1-6小时，期间用搅拌保证白炭黑悬浮液具有流动性；2.3)将改性后的白炭黑以多种方式与橡胶复合，制备未隔离母胶，其中加入的白炭黑固体质量为橡胶固体质量的1％-100％；复合方法包...

【专利技术属性】
技术研发人员：张立群，郑骏驰，王益庆，韩冬礼，叶欣，张奇峰，陈莺，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11