本发明专利技术提供了一种富磷化石墨烯阻燃剂,其结构式为:
Phosphorus rich fossil hydrocarbon flame retardant and preparation method thereof
The invention provides a phosphorus rich fossil hydrocarbon flame retardant:
【技术实现步骤摘要】
一种富磷化石墨烯阻燃剂及其制备方法
本专利技术涉及一种富磷化石墨烯阻燃剂。
技术介绍
高分子材料在汽车、建筑、包装、航天航空以及军事等国民经济的重要领域有着广泛的应用,但因其化学组成(主要由碳、氢组成),高分子材料极易燃烧,且在燃烧过程中释放出大量有毒有害气体,给人们的生命和财产安全带来了极大的安全隐患。因此高分子材料阻燃十分重要,阻燃剂是高分子材料第二大助剂。且随着环保压力增大,新型绿色环保阻燃剂必将成为今后研究开发的热点。磷系阻燃剂是非常重要的一类无卤阻燃剂,其主要靠释放酸源催化聚合物形成炭层阻隔热、氧、分解的小分子物质来实现阻燃,同时分解产生的含磷酸为非燃性液态膜,可进一步脱水形成玻璃状液态膜,在凝聚相起到了很好的隔热隔氧作用。已有研究表明释放酸源的磷系阻燃剂对高分子材料阻燃具有双重影响,在燃烧初期(较低温度区间),阻燃剂释放酸源主要表现为催化聚合物分解,从而会加速小分子释放,使燃料供给速率加快,不利于材料阻燃;而在燃烧后期(高温区间)则主要表现为催化聚合物形成石墨化炭层,这种阻隔性化学炭层的形成有利于阻燃。由此可见,通过酸源催化成炭的磷系阻燃剂的阻燃机制具有滞后效应,初期聚合物以分解为主而成碳较慢,此时炭层对热、氧及可燃小分子难以有效阻隔,因此初期阻燃性较差,这样导致阻燃材料整体阻燃效率下降。石墨烯是一种以sp2杂化轨道形成单层碳原子二维平面材料,各炭原子间呈六角形蜂巢状结构,是目前阻隔性最好的材料之一。因此当石墨烯片层很好分散于聚合物材料基体中,则能起到一种物理炭层阻隔作用,有利于改善材料阻燃性。但由于石墨烯单独添加使用时对聚合物阻燃性能的提高程度有限,因此不能独立作为阻燃剂使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种通过硅、磷元素改性的高效富磷化石墨烯阻燃剂。本专利技术的另一目的是提供了该阻燃剂的制备方法。本专利技术提供了一种富磷化石墨烯阻燃剂,其结构式为:所述的PFR反应型含磷阻燃剂包括:2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物。本专利技术阻燃剂是由氧化石墨烯、反应型含磷阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物、硅烷偶联剂制备而成,其中,反应型含磷阻燃剂与硅烷偶联剂的摩尔比为:1:1-1:1.5;氧化石墨烯与含磷化合物的质量比1:1-1:10。其中,所述的反应型含磷化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物是:10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物(ODOPB)、6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷杂己环-6-酮-丁二酸(DOPO-MA)、DOPO-衣康酸(DOPO-ITA)、DOPO-萘醌(DOPO-NQ)、DOPO-苯醌(DOPO-BQ)、DOPO-4,4'-二(甲氨基)二苯甲酮(2DOPO-2NH2)和DOPO-甲醛中的一种或两种以上的混合。所述的硅烷偶联剂为:氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、二-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)中的一种或两种以上的混合。本专利技术还提供了一种制备所述的富磷化石墨烯阻燃剂的方法,包括如下步骤:a、先将反应型含磷化合物2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物与硅烷偶联剂按摩尔比1:1-1:1.5升温熔融混合均匀,并在无氧条件下于120-200℃搅拌反应6-12h,即含磷化合物联接硅烷偶联剂的中间体化合物;b、将1-10wt%的去离子水加入中间体化合物中,常温搅拌水解0.5-24h;c、将氧化石墨烯在催化剂作用下用氯化亚砜进行表面活化后分散于有机溶剂中,按质量比1:1-1:10加入b步骤得到的磷硅中间体化合物,在无氧条件下加热搅拌回流反应6-48h,除去有机溶剂,烘干即得。其中,c步骤所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、无水甲苯的任一种;c步骤所述的催化剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、四甲基乙二胺、吡啶、二甲胺基吡啶、三乙烯二胺的任一种。本专利技术将氧化石墨烯与传统阻燃元素磷通过化学结合获得一种富磷化石墨烯阻燃剂,该阻燃剂的阻燃原理为:在材料燃烧初期,即由磷元素催化形成较完整和连续的化学炭层之前,通过分散在聚合物基体中的石墨烯片层(物理炭层)进行有效阻隔,提升燃烧初期阶段的阻隔效果;当后期化学炭层形成之后,将石墨烯包裹于其中形成复合炭层,石墨烯将对化学炭层起到增强作用,从而提高阻隔炭层的整体强度和致密性,使凝聚相阻燃效果进一步提高。另外,目前包括磷系阻燃剂在内的大部分添加型阻燃剂产品基本都会不同程度的损害聚合物材料的机械力学性能,即出现力学性能与阻燃难以兼顾的矛盾。但本专利技术富磷化石墨烯阻燃剂的纳米尺度石墨烯片层对聚合物基体有增强作用,它是一种既可增强又能阻燃的高性能阻燃剂。本专利技术具有如下优点:从分子设计的角度出发,将含磷、硅的阻燃剂接枝于石墨烯上,并进一步研究功能化石墨烯在环氧树脂中的协同阻燃效应,具体优点如下:1、本专利技术阻燃剂是以氧化石墨烯为基本原料,充分利用了含硅炭层改善剂——硅烷偶联剂两端的反应性基团,使其一端连接酸源组分的CEPPA、DOPO或其衍生物,另一端则连接氧化石墨烯,获得一种集物理炭层、酸源、炭层改善剂为一体的大分子阻燃剂,因而其不仅可单独作为一种阻燃剂应用,且更有利于不同阻燃元素的协同阻燃及催化成碳,使所获阻燃剂的阻燃效率大幅提高。2、本专利技术富磷化石墨烯阻燃剂通过引入含磷阻燃剂,实现物理阻燃和化学阻燃的结合,显著提高阻燃效率。燃烧初期,燃烧后期,其表面磷元素生产的磷酸类物质催化树脂形成化学炭层包裹物理炭层,从而构成连续致密的屏蔽层,同时分子中含硅基团在高温下可形成Si-O-Si网络及-Si-C键,进一步提高了炭层的稳定性。3、本专利技术富磷化石墨烯阻燃剂热稳定性好,与未经改性的氧化石墨烯相比,初始热分解温度可提高92.0℃,最大分解温度可提高68℃,可以承受大多数高分子材料加工温度,作为其优良的添加型阻燃剂。4、本专利技术阻燃剂不仅氧化石墨烯上有部分羟基被反应,且连接的DOPO及衍生物结构又具有一定疏水性,同时硅烷偶联剂又可改善其与被阻燃材料的相容性,因而阻燃剂极性低,吸湿性小,在被阻燃材料基体中也不易析出,可发挥其应有的阻燃作用,且在一定程度上保留了石墨烯的二维平面结构,与其他添加型阻燃相比,可很好保持材料力学性能。5、本专利技术阻燃剂是氧化石墨烯为基本原料,氧化还原法制备简便、价格低廉、产量大等独特优势,共价阻燃功能化石墨烯不但能够提高石墨烯的溶解性和分散性,扩大氧化石墨烯的应用领域,且该阻燃剂不含卤素,对人体和环境友好,符合未来阻燃剂绿色化发展方向。附图说明图1本专利技术阻燃剂的典型合成路线图2为本专利技术实施例2制备的富磷化石墨烯阻燃剂的红外谱图,不同样品红外谱图(a)氧化石墨烯(b)DOPO改性富磷化石墨烯图3为本专利技术实施例2制备的富本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种富磷化石墨烯阻燃剂,其结构式为:
【技术特征摘要】
1.一种富磷化石墨烯阻燃剂,其结构式为:PFR:反应型含磷阻燃剂。2.根据权利要求1所述的富磷化石墨烯阻燃剂,其特征在于:所述的PFR反应型含磷阻燃剂包括:2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物。3.根据权利要求2所述的富磷化石墨烯阻燃剂,其特征在于:它是由氧化石墨烯、反应型含磷阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物、硅烷偶联剂制备而成,其中,反应型含磷阻燃剂与硅烷偶联剂的摩尔比为:1:1-1:1.5;氧化石墨烯与含磷化合物的质量比1:1-1:10。4.根据权利要求3所述的富磷化石墨烯阻燃剂,其特征在于:所述的反应型含磷化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物是:10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物(ODOPB)、6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷杂己环-6-酮-丁二酸(DOPO-MA)、DOPO-衣康酸(DOPO-ITA)、DOPO-萘醌(DOPO-NQ)、DOPO-苯醌(DOPO-BQ)、DOPO-4,4'-二(甲氨基)二苯甲酮(2DOPO-2NH2)和DOPO-甲醛中的一种或两种以上的混合;所述的硅烷偶联...
【专利技术属性】
技术研发人员:刘渊,包建军,陈文华,
申请(专利权)人:无锡市惠山区川大石墨烯应用研究中心,四川大学,
类型:发明
国别省市:江苏,32
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