一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括向包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面喷涂包含氟化物的表面处理组合物的步骤；还包括，向包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面喷涂非氟硅氧烷化合物组合物的底涂层的步骤。由本发明专利技术的氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法制备的薄膜，未改性面保持了聚乙烯醇本体的性质，改性面防水性能优良，不易被水沾湿；水汽环境中仍能较好的保持薄膜的力学性能和阻隔性。

Method for preparing fluoride modified polyvinyl alcohol film

The invention discloses a preparation method of fluoride modified polyvinyl alcohol film, including polyvinyl alcohol film substrate contains one surface coating containing fluoride surface treatment composition steps; also includes, to the film substrate comprising polyvinyl alcohol one bottom coating is coated on the surface of non fluorinated siloxane compound composition steps. Modified polyvinyl alcohol film by fluoride, the preparing method for the preparation of thin film, the unmodified surface keeps the properties of PVA modified surface body, excellent waterproof performance, not easy to be wet with water; water vapor environment can still maintain good mechanical properties and barrier films.

【技术实现步骤摘要】
一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法
本专利技术涉及一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，属于可生物降解包装材料疏水改性

技术介绍
聚乙烯醇(poly-(vinylalcohol)，PVA)是一种可生物降解、水溶性的合成高分子聚合物。因其具有生物降解性、水溶性、优异的成膜性、黏结性，同时气体阻隔性能优良，特别是对氧气的阻隔性异常优异，已被广泛应用于食品、医药、农药及工业包装材料领域；同时已被美国农业部批准用于肉、家禽类产品的包装。PVA有严格的线型结构，其化学性质稳定，分子之间的氢键使其具有足够的热稳定性，分子链上的羟基使其具有高度的亲水性。但是，在环境湿度较大的情况下，PVA薄膜中的羟基极易与水分子形成氢键，从而导致PVA聚集态结构发生变化，使其阻隔性急剧下降，因此改善PVA薄膜的亲水性也成为了人们的研究热点。目前，对PVA薄膜的亲水改性主要有化学交联和复合改性两大类。尽管上述方法能很好地提高PVA薄膜的耐水性和力学性能，但也存在一些问题有待进一步认识和深入探究。比如化学交联改性的交联温度、交联时间和交联剂种类等诸多因素决定着交联膜的性能，因此需要对这些因素进行精确的控制，才能得到性能优良的PVA膜；而复合改性中涉及的制备工艺复杂，成本较高。专利CN102807682A公开了一种单面疏水改性聚乙烯醇薄膜的制备方法：首先制备聚乙烯醇薄膜，然后在薄膜的改性面喷涂硅烷偶联剂，风干后再喷涂异氰酸酯，风干后再喷涂脂肪醇，自然风干即得到单面疏水改性聚乙烯醇薄膜。获得的薄膜疏水面接触角可达130°左右，薄膜的拉伸强度较高，断裂伸长率高。然而，由于疏水面仍存在一定的沾湿性，在水汽环境中难以防止水汽的渗入，进而使薄膜的拉伸强度下降，同时也会使阻隔性下降。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的缺点，提供一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，该方法制得的薄膜淋水性能优良，在水汽环境中能较好的保持薄膜的力学性能和阻隔性。为了实现本专利技术的目的，采用如下技术方案：一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括向包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面喷涂包含氟化物的表面处理组合物的步骤。所述的包含氟化物的表面处理组合物包括含有全氟聚醚基团的可水解化合物、含有全氟烷基基团的可水解化合物中的至少一种和占可水解化合物0.5wt％的有机酸。所述的含有全氟聚醚基团的可水解化合物可以用式(1)表示：PFPE-[A-(-G-Si-(OR1)3)s]l式(1)其中，PFPE为一价或二价全氟聚醚基团，A为s+1价有机基团,G为二价有机基团，R1为C1～4的烷基，s为1～6的正整数，l为1或2。所述的含有全氟烷基基团的可水解化合物可以用式(2)表示：(Rf)s’-B-Si-(OR2)3式(2)其中，Rf为一价全氟烷基基团，s’为1～5的正整数，B为s’+1价有机基团，R2为C1～4的烷基。所述的含有全氟烷基基团的可水解化合物可以用式(3)表示：M(CH2CR1(-D-Rf))m(CH2CR2(-E-Si(OR3)3))n(CH2CR3(-I))pN式(3)其中，M、N为一价有机基团，R1、R2和R3为H或CH3，R3为C1～4的烷基，Rf为全氟烷基基团，D为二价有机基团，E为二价有机基团或共价键，I为一价有机基团，m、n为正整数，p为0或正整数。所述有机酸为丙酸或山梨酸。该制备方法还包括，在向包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面喷涂包含氟化物的表面处理组合物之前，向包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面喷涂非氟硅氧烷化合物组合物的底涂层的步骤。进一步，所述的非氟硅氧烷化合物组合物包括同时含有异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团和-Si-(OR4)3基团的化合物，其中R4为C1～4的烷基。进一步，所述的非氟硅氧烷化合物组合物包括不含有含氟基团和异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团、含有-Si-(OR5)3基团的硅氧烷化合物，其中R5为C1～4的烷基。本专利技术的氟化物改性聚乙烯醇薄膜制备方法，包括向包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面喷涂包含氟化物的表面处理组合物的步骤。包含氟化物的表面处理组合物在喷涂至薄膜表面后形成疏水层，防止了水分向薄膜渗透，避免了薄膜因水分渗入后形成氢键导致PVA聚集态结构的变化，有效保持了薄膜对氧的阻隔性及薄膜的拉伸强度。通常的制备方法包括如下步骤：1)制备包含聚乙烯醇的薄膜基材；2)配制包含氟化物的表面处理组合物的溶液；3)将2)中配制的包含氟化物的表面处理组合物溶液喷涂在1)中制备的包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面；4)待溶剂自然风干，然后室温固化1h即得到氟化物改性聚乙烯醇薄膜。步骤1)的包含聚乙烯醇的薄膜基材可以采用纯的聚乙烯醇溶液流延获得，也可采用聚乙烯醇与各种添加剂、改性剂等共混制备。步骤2)的溶液是将含氟化物的表面处理组合物溶解在适当的溶剂中获得的，配制溶液的浓度为0.1wt％～5wt％(质量百分数)，优选为0.5wt％～3.5wt％，更优选为0.8wt％～1.5wt％。溶剂应选用能充分溶解组合物的有机溶剂如含氟类溶剂、含氯类溶剂、不含卤素的常规碳氢溶剂。含氟溶剂如全氟环醚、7200(九氟丁基乙基醚)、7100(九氟丁基甲基醚)、347(CF3CH2OCF2CF2H)、494(CH3CH2CH2OCF2CF2H)等。含氯溶剂如二氯甲烷、偏氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烷等。不含卤素的常规碳氢溶剂如醋酸丁酯、醋酸乙酯、庚烷、己烷、环己烷、石油醚、D40、甲基异戊酮、二乙二醇二甲醚等。优选为含氟溶剂与常规溶剂的混合物。步骤3)可采用高压喷枪完成，气体辅助式高于喷枪气体压力、通气速率等应根据具体应用情况进行适当调节，具体喷涂量可以根据喷嘴口径和喷洒速率进行调节。包含氟化物的表面处理组合物包括含有全氟聚醚基团的可水解化合物、含有全氟烷基基团的可水解化合物中的至少一种。所述的全氟聚醚基团的可水解化合物、含有全氟烷基基团的可水解化合物含有可水解交联的硅氧烷基团，能与聚乙烯醇薄膜中的羟基反应，形成化学键合。全氟聚醚基团如：F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-、F(CF(CF3)CF2O)aCF2CF2-、CF3O(CF2CF2O)aCF2-、CF3O(CF2O)b(CF2CF2O)aCF2-、-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-、-CF2CF2(CF(CF3)CF2O)aCF2CF2-、-CF2O(CF2CF2O)aCF2-、-CF2O(CF2O)b(CF2CF2O)aCF2-等，其中a、b为1至100的整数。烷基基团如：CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3等。式(1)所示的含有全氟聚醚基团的化合物可列举如下：PFPE-CONHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3、PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3、PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Si(OC2H5)3、PFPE-CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2-Si(OCH3)3、PFPE-CH2OCONHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3、PFPE-CONHCH2CH2OCONHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3、PFPE-CH2OCOCH2CH2N(CH3)C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：包括步骤(1)，将聚乙烯醇配制成水溶液，然后流延成膜，制备成聚乙烯醇薄膜基材；步骤(2)，将含氟化物的表面处理组合物溶解在全氟环醚与醋酸丁酯质量比为1:1的混合溶剂中，配制成浓度为1wt％的溶液；步骤(3)，将步骤2制得的溶液向步骤1制得的薄膜基材的一个表面喷涂，待溶剂自然风干，然后室温固化1h即得到氟化物改性聚乙烯醇薄膜；其中，所述步骤(2)的包含氟化物的表面处理组合物包括含全氟聚醚基团的可水解化合物、含全氟烷基基团的可水解化合物中的至少一种和占可水解化合物0.5wt％的有机酸，所述的含有全氟聚醚基团的可水解化合物用式(1)表示：PFPE‑[A‑(‑G‑Si‑(OR

【技术特征摘要】
1.一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：包括步骤(1)，将聚乙烯醇配制成水溶液，然后流延成膜，制备成聚乙烯醇薄膜基材；步骤(2)，将含氟化物的表面处理组合物溶解在全氟环醚与醋酸丁酯质量比为1:1的混合溶剂中，配制成浓度为1wt％的溶液；步骤(3)，将步骤2制得的溶液向步骤1制得的薄膜基材的一个表面喷涂，待溶剂自然风干，然后室温固化1h即得到氟化物改性聚乙烯醇薄膜；其中，所述步骤(2)的包含氟化物的表面处理组合物包括含全氟聚醚基团的可水解化合物、含全氟烷基基团的可水解化合物中的至少一种和占可水解化合物0.5wt％的有机酸，所述的含有全氟聚醚基团的可水解化合物用式(1)表示：PFPE-[A-(-G-Si-(OR1)3)s]l式(1)其中，PFPE为一价或二价全氟聚醚基团，A为s+1价有机基团，G为二价有机基团，R1为C1～4的烷基，s为1～6的正整数，l为1或2。2.根据权利要求1所述的氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)含有全氟烷基基团的可水解化合物用式(2)表示：(Rf)s’-B-Si-(OR2)3式(2)其中，Rf为一价全氟烷基基团，s’为1～5的正整数，B为s’+1价有机基团，R2为C1～4的烷基。3.根据权利要求1所述的氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)...

【专利技术属性】
技术研发人员：向德轩，向满，刘彩艳，胡扬剑，舒友，汤艳，
申请(专利权)人：怀化学院，
类型：发明
国别省市：湖南,43