一种基于咪唑磺酸的金属有机框架及制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种基于咪唑磺酸的金属有机框架及制备方法与应用，采用磺酸基化合物对基于咪唑配体的金属有机框架进行合成修饰从而获得，基于咪唑配体的金属有机框架的化学结构式为[Zr

Metal organic framework based on imidazole sulfonic acid and preparation method and application thereof

The invention provides a metal organic framework based on imidazole sulfonate and preparation method and application, using sulfonic acid compounds on the synthesis of modified metal organic frameworks based on imidazole ligands thus obtained, the chemical structure of metal organic frameworks of imidazole ligands based on the [Zr

【技术实现步骤摘要】
一种基于咪唑磺酸的金属有机框架及制备方法与应用
本专利技术属于纳米材料制备
，具体涉及一种基于咪唑磺酸的金属有机框架及制备方法与应用。
技术介绍
金属有机框架(metal-organicframeworks,MOFs)材料是将有机配体和金属离子通过自组装形成的具有重复网络结构的一种杂化材料，是近几十年来配位化学领域中发展得比较快的新材料。与传统的无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的空隙率和比表面积，尤其是可调节的孔径以及可变的功能基团，因而MOFs材料作为多孔的功能化材料在气体分离和存储方面的应用表现出很大的优势。目前，MOFs材料已经应用于氢气存储、药物运载、催化反应、生物传感器、气体吸附与分离等方面。金属有机框架材料的研究涉及有机化学、无机化学、配位化学、材料化学、生命科学以及计算机科学等学科的最新成果，因而近年来MOFs受到越来越多研究团队的关注。现有的金属有机框架材料作为催化剂使用，其催化中心多限于其本身的不饱和金属位点，具体地，由于二甲基甲酰胺(DMF)、水、乙醇等小溶剂分子的存在，未饱和的金属中心与其进行结合来满足配位需求，经过加热或真空处理后可以去除这些溶剂分子，从而使不饱和金属位点暴露。在移除轴向配体后露出的金属位点可作为路易斯酸催化中心来加速反应的进行。然而，这种采用现有的金属有机框架材料作为催化剂，由于仅依靠金属位点作为路易斯酸的催化中心，使得催化效果欠佳。同时，有机强酸类分子催化剂能够高效催化缩合、酯化等反应。然而，采用这种分子催化剂不利于催化剂的回收以及产物的分离。
技术实现思路
为克服现有技术的缺陷，本专利技术提供了一种基于咪唑磺酸的金属有机框架，其将强酸型离子液体固定到金属有机框架材料上，大大提高了金属有机框架的催化效果，并且采用该金属有机框架进行催化能够多次回收利用。为了将强酸型离子液体能够固定在金属有机框架上，本专利技术提供了用于合成基于咪唑磺酸的金属有机框架的有机配体L，其化学结构式为：命名为2-(1-咪唑基)-对苯二甲酸为了能够获得上述有机配体L，本专利技术还提供了有机配体L的合成方法。首先，将2-甲基-对苯二甲酸进行反应获得中间体A(即2-甲基-对苯二甲酸二酯)，其次，以中间体A和溴代琥珀酰亚胺为原料进行反应得到中间体B，再次，以中间体B和咪唑为原料进行反应得到中间体C，最后中间体C经过水解反应即得有机配体L。其中，中间体A的结构式为：其中，R为碳原子数小于3的烷基，例如甲基、乙基、丙基等。中间体B的结构式为：其中，R为碳原子数小于3的烷基，例如甲基、乙基、丙基等。中间体C的结构式为：其中，R为碳原子数小于3的烷基，例如甲基、乙基、丙基等。为了制备基于咪唑磺酸的金属有机框架，本专利技术的还提供了基于咪唑磺酸的金属有机框架的前体，即基于咪唑配体的金属有机框架，其化学结构式为[Zr6O4(OH)4L6]n，其中，L为上述有机配体L，n为大于0的自然数。本专利技术提供的一种基于咪唑磺酸的金属有机框架，采用磺酸基化合物对上述基于咪唑配体的金属有机框架进行合成修饰从而获得。其合成简式如下：其中，为基于咪唑配体的金属有机框架的结构简式，为基于咪唑磺酸的金属有机框架的结构简式，R1为烷基或H原子被F原子取代的烷基。本专利技术还提供了一种上述基于咪唑磺酸的金属有机框架在纳米催化中的应用。采用基于咪唑磺酸的金属有机框架作为催化剂，反应条件温和，反应时间短，催化剂用量少，可回收重复利用。为了降低苯甲醛的缩合反应条件，本专利技术提供了一种苯甲醛缩合反应方法，以苯甲醛和乙二醇为底物，以上述基于咪唑磺酸的金属有机框架为催化剂，在90℃、1atm下，以甲苯为溶剂进行缩合反应。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术将强酸型聚离子液体的特征结构引入到金属有机框架纳米多孔材料中，拓宽了聚离子液体材料的种类，并实现了两种材料的功能集成。(2)本专利技术中的基于咪唑磺酸的金属有机框架在常压下对苯甲醛催化效果明显，具有反应条件相对温和，反应时间较短，催化剂用量少，可回收和重复利用的特点。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为中间体A的1H-NMR谱图；图2为中间体B的1H-NMR谱图；图3为中间体C的1H-NMR谱图；图4为有机配体L的1H-NMR谱图；图5为中间体C直接与丙基磺酸内酯反应的产物D的1H-NMR谱图；图6为基于咪唑配体的金属有机框架的SEM图；图7为基于咪唑配体的金属有机框架的PXRD谱图；图8为消解后的基于咪唑配体的金属有机框架的1H-NMR谱图；图9为基于咪唑配体的金属有机框架在77K下N2吸附曲线；图10为基于咪唑磺酸的金属有机框架的PXRD谱图；图11为基于咪唑配体的金属有机框架后合成修饰的红外谱图；图12为消解后的基于咪唑磺酸的金属有机框架的1H-NMR谱图；图13为监测基于咪唑磺酸的金属有机框架催化缩合反应产率曲线；图14为基于咪唑磺酸的金属有机框架重复5次催化缩合反应产率谱图；图15为重复催化5次的基于咪唑磺酸的金属有机框架的PXRD谱图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。本专利技术中所述合成修饰是指将磺酸基化合物与金属有机框架进行合成，使得金属有机框架被磺酸基化合物修饰的过程。本专利技术中所述的1H-NMR谱图为核磁共振氢谱谱图，其中，1H-NMR为核磁共振氢谱的英文简称。本专利技术中所述的SEM图为扫描电子显微镜照片，其中，SEM为扫描电子显微镜(简称扫描电镜)的英文简称。本专利技术中所述的PXRD谱图为多晶粉末X射线衍射谱图，其中，PXRD多晶粉末X射线衍射的英文简称。正如
技术介绍
所介绍的，现有技术中存在的金属有机框架材料无法固定强酸型离子液体的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种用于合成基于咪唑磺酸的金属有机框架的有机配体L。本申请的一种典型实施方式中，提供了一种用于合成基于咪唑磺酸的金属有机框架的有机配体L，其名称为2-(1-咪唑基)-对苯二甲酸，其化学结构式为：该有机配体中不仅含有能够与金属离子形成配位键的羧基，通过两个羧基能够使该有机配体与金属离心形成金属有机框架，而且该有机配体中的咪唑基团中叔胺氮能够固定强酸型离子液体，从而使含有该有机配体L的金属有机框架能够固定强酸型离子液体。为了能够获得上述有机配体L，本专利技术还提供了有机配体L的合成方法。首先，将2-甲基-对苯二甲酸进行反应获得中间体A(即2-甲基-对苯二甲酸二酯)，其次，以中间体A和溴代琥珀酰亚胺为原料进行反应得到中间体B，再次，以中间体B和咪唑为原料进行反应得到中间体C，最后中间体C经过水解反应即得有机配体L。其中，中间体A的结构式为：其中，R为碳原子数小于3的烷基，例如甲基、乙基、丙基等。中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成基于咪唑磺酸的金属有机框架的有机配体L，其特征是，其化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种用于合成基于咪唑磺酸的金属有机框架的有机配体L，其特征是，其化学结构式为：2.权利要求1所述的有机配体L的合成方法，其特征是，首先，将2-甲基-对苯二甲酸进行反应获得中间体A(即2-甲基-对苯二甲酸二酯)，其次，以中间体A和溴代琥珀酰亚胺为原料进行反应得到中间体B，再次，以中间体B和咪唑为原料进行反应得到中间体C，最后中间体C经过水解反应即得有机配体L。3.如权利要求2所述的合成方法，其特征是，上述中间体A的合成反应为通过3-甲基-对苯二甲酸与醇经过酯化反应一步合成中间体A，或，先将2-甲基-对苯二甲酸与卤代试剂(如三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯等)反应，使3-甲基-对苯二甲酸中的羧基转化成酰卤，然后再加入醇进行醇解反应得到中间体A；或，所述中间体B的合成步骤为，以所述中间体A和溴代琥珀酰亚胺为原料，加入引发剂，加热回流后经纯化得到中间体B；优选的，所述中间体A、溴代琥珀酰亚胺和引发剂的摩尔比为1:(1～1.5):(0.1～0.2)；或，以中间体B和咪唑为原料进行的反应需在乙腈中进行；或，所述中间体C的合成反应的条件为加热至80℃，回流2小时；或，所述中间体B和咪唑的摩尔比为1:(1.2～2)。4.如权利要求2所述的合成方法，其特征是，所述水解反应的步骤为，分别加入中间体C、氢氧化锂及溶剂，在室温下搅拌后，调节pH，减压蒸馏去除溶剂后即得有机配体L；优选的，所述溶剂为甲醇与水的混合物；优选的，搅拌的时间为10～14h。保证水解反应的充分进行；优选的，所述调节pH为采用氢溴酸调...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚丙建，丁罗刚，范琪，毕延雪，刘慧，马坤玉，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37